Capitolo 9: La contaminazione delle acque sotterranee

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La contaminazione delle acque sotterranee

Traduzione: Eloisa Di Sipio (Italy), Nicolò Colombani (Italy), Viviana Re (Italy)
Revisione: Micòl Mastrocicco (Italy)

Negli ultimi anni gran parte dell’enfasi nelle indagini sulle acque sotterranee nei paesi industrializzati è passata dai problemi legati all’approvvigionamento idrico a considerazioni sulla qualità delle acque sotterranee. Come risultato del nostro modo di vivere consumistico, le acque sotterranee sono state aggredite da un numero sempre crescente di prodotti chimici solubili. I dati attuali indicano che negli Stati Uniti ci sono almeno 17 milioni di impianti di smaltimento rifiuti con oltre 6,5 miliardi di metri cubi di liquidi sversati nel terreno ogni anno (US Environmental Protection Agency, 1977). Col passare del tempo, le vaste riserve idriche sotterranee di acqua dolce, che pochi decenni fa erano relativamente immuni dalle attività dell’uomo, stanno gradualmente diventando degradate.

Il problema del degrado della qualità delle acque di fiumi e laghi è stato evidente per molto tempo. In generale, sono state trovate soluzioni a questo problema nell’implementazione di una legislazione efficace per la cessazione delle emissioni di inquinanti. Già in alcune parti del mondo, misure efficaci di abbattimento delle emissioni hanno portato a grandi miglioramenti nella qualità delle acque superficiali. Sfortunatamente, il problema del degrado della qualità delle acque sotterranee è, per molti aspetti, più difficile da superare. Infatti, a causa delle eterogeneità insite nei sistemi sotterranei, le zone di acque sotterranee degradate possono essere molto difficili da rilevare. L’Agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (1977) ha riportato che quasi ogni caso noto di contaminazione delle falde acquifere è stato scoperto solo dopo che un pozzo di approvvigionamento idrico è stato trovato inquinato. Spesso quando l’inquinamento del sottosuolo è identificato in modo definitivo, è troppo tardi per applicare misure correttive che sarebbero necessarie per mitigarne gli effetti. Dal punto di vista della qualità dell’acqua, il degrado delle acque sotterranee richiede spesso lunghi periodi di tempo prima che la reale estensione del problema sia ben rilevabile. Lunghi periodi di flusso delle acque sotterranee sono spesso richiesti affinché gli inquinanti vengano rimossi dalle falde acquifere contaminate. Infatti, l’inquinamento delle acque sotterranee spesso provoca danni irreparabili a falde acquifere o a parti di esse.

Considerando che il problema di raggiungere una qualità accettabile delle acque superficiali si concentra principalmente a ridurre le emissioni note di inquinanti verso questi sistemi, il problema che scienziati e ingegneri coinvolti nella protezione delle acque sotterranee devono affrontare è identificare le aree e i meccanismi con cui gli inquinanti possono entrare nei sistemi di flusso delle acque sotterranee e sviluppare previsioni affidabili sul trasporto di contaminanti all’interno di questi sistemi di flusso. Ciò è necessario come base per ridurre al minimo l’impatto delle attività industriali, agricole o municipali esistenti o proposte sulla qualità delle acque sotterranee.

Lo scopo di questo capitolo è di fornire alcune informazioni sui fattori fisici e chimici che influenzano la migrazione nel sottosuolo dei contaminanti disciolti. A tal fine sarà preso in considerazione il comportamento dei soluti non reattivi e dei soluti che subiscono reazioni durante la migrazione negli acquiferi. Successivamente, saranno brevemente descritti problemi di contaminazione più specifici legati ad attività come agricoltura, estrazione mineraria, sviluppo di impianti nucleari e smaltimento di rifiuti, fognature e rifiuti industriali. In questo capitolo tutti i soluti introdotti nell’ambiente idrologico come risultato delle attività dell’uomo sono indicati come contaminanti, indipendentemente dal fatto che le concentrazioni raggiungano o meno livelli che causano un degrado significativo della qualità dell’acqua. Il termine “inquinamento” è riservato alle situazioni in cui le concentrazioni di contaminanti raggiungono livelli che sono considerati dannosi.

L’enfasi in questo capitolo riguarda la comparsa e i processi che controllano la migrazione di contaminanti disciolti nelle acque sotterranee. Anche le acque sotterranee possono essere contaminate da sostanze oleose allo stato liquido che si trovano a contatto con l’acqua in un modo che non porta alla miscelazione degli oli in una forma disciolta. Tali sostanze oleose sono quindi dette immiscibile nell’acqua. I processi fisici che controllano il movimento di fluidi immiscibili nei sistemi sotterranei sono stati descritti da Bear (1972) e sono introdotti nella Sezione 9.5.

9.1 Standard di qualità dell’acqua

Prima di procedere con le discussioni sui principi del comportamento dei contaminanti in sistemi di flusso di acque sotterranee e di fonti di contaminazione delle acque sotterranee, esamineremo brevemente alcuni dei più importanti standard di qualità dell’acqua. Questi standard servono come base per la valutazione dei risultati delle analisi chimiche dell’acqua in termini di idoneità dell’acqua per i vari usi previsti. I più importanti di questi standard sono quelli stabiliti per l’acqua potabile (Tabella 9.1). I limiti raccomandati per le concentrazioni di componenti inorganici nell’acqua potabile sono definiti da molti anni. I limiti per i costituenti organici come i residui di pesticidi sono una aggiunta più recente. C’è una notevole controversia riguardo a specifici costituenti organici che dovrebbero essere inclusi negli standard di qualità dell’acqua potabile e ai limiti di concentrazione che dovrebbero essere stabiliti per questi ultimi.

Nella Tabella 9.1 i costituenti principali per i quali sono riportati i limiti di ammissibilità raccomandati, sono i solidi totali disciolti (TDS), il solfato e il cloruro. Il consumo umano di acque con concentrazioni leggermente al di sopra di questi limiti generalmente non è dannoso. In molte regioni le acque sotterranee utilizzate come acqua potabile superano i limiti per uno o più di questi parametri. Per esempio, devono essere presenti diverse centinaia di milligrammi per litro di cloruro affinché la salinità venga rilevata dal gusto.

Tabella 9.1 Standard per l’acqua potabile

Costituenti Concentrazioni limite raccomandate (mg/ℓ)
Inorganici  
Solidi totali disciolti 500
Cloruri (Cl) 250
Solfati (SO42–) 250
Nitrati (\ce{NO^-_3}) 45
Ferro (Fe) 0.3
Manganese (Mn) 0.05
Rame (Cu) 1
Zinco (Zn) 5
Boro (B) 1
Solfuro di idrogeno (H2S) 0.05
Concentrazione massima ammissibile
Arsenico (As) 0.05
Bario (Ba) 1.0
Cadmio (Cd) 0.01
Cromo (Cr\bar{v}I) 0.05
Selenio 0.01
Antimonio (Sb) 0.01
Piombo (Pb) 0.05
Mercurio (Hg) 0.002
Argento (Ag) 0.05
Fluoruri (F) 1.4-2.4
Organici
Cianuri 0.05
Endrino 0.0002
Lindano 0.004
Metoxiclor 0.1
Toxafene 0.005
2,4-D 0.1
2,4,5-TP argenturo 0.01
Fenoli 0.001
Estratti di cloroformio 0.2
Detergenti sintetici 0.5
Radionuclidi e radioattivi Attività massima ammissibile (pCi/L)
Radio 226 5
Stronzio 90 10
Plutonio 50,000
Attività Beta totale 30
Attività Alfa totale 3
Batteriologici
Batteri Coliformi totali 1 per 100 mL
Fonte: Agenzia per la protezione dell’Ambiente degli Stati Uniti (US EPA, 1975) e Standards Europei dell’Organizzazione Mondiale per la Salute (WHO, 1970).
* I limiti di concentrazione raccomandati per queste sostanze sono definiti per lo più per garantire caratteristiche estetiche e gusto accettabili.
† Il limite raccomandato per il nitrato espresso come N è di 10 mg/ℓ secondo gli standards canadesi e statunitensi, mentre secondo gli standards europei è di 11.3 mg/ℓ come N e di 50 mg/ℓ come \ce{NO^-_3}.

‡ I limiti massimi consentiti sono stabiliti in base a criteri di salute.
§ I limiti dipendono dalla temperatura media dell’aria della regione; il fluoruro è tossico a circa 5-10 mg/ℓ se l’acqua viene consumata per un lungo periodo di tempo.

La durezza dell’acqua è definita come il contenuto di ioni metallici che reagiscono con sali di sodio per produrre solidi o residui schiumosi e che reagiscono con ioni negativi, quando l’acqua viene evaporata in caldaie, producendo incrostazioni (Camp, 1963). La durezza è normalmente espressa come la concentrazione totale di Ca2+ e Mg2+ come milligrammi per litro equivalente di CaCO3. Può essere determinata sostituendo la concentrazione di Ca2+ e Mg2+, espressa in milligrammi per litro, nella seguente espressione

\text{Durezza totale} = 2.5(\ce{Ca^{2+}}) + 4.1(\ce{Mg^{2+}}) (9.1)

Ogni concentrazione viene moltiplicata per il rapporto tra il peso formula di CaCO3 e il peso atomico dello ione; quindi i fattori 2.5 e 4.1 sono inclusi nella relazione di durezza. L’acqua con valori di durezza superiori a 150 mg/ℓ è considerata molto dura. L’acqua dolce ha valori inferiori a 60 mg/ℓ. L’addolcimento dell’acqua è pratica comune in molte comunità in cui l’approvvigionamento idrico ha una durezza superiore a circa 80-100 mg/ℓ. L’acqua utilizzata per l’alimentazione della caldaia causerà un’eccessiva formazione di incrostazioni (precipitazione di carbonati) se la durezza è superiore a circa 60-80 mg/ℓ.

Dei limiti raccomandati specificati per i costituenti inorganici minori e in traccia nell’acqua potabile, molti sono stati istituiti per ragioni diverse dal diretto pericolo per la salute umana. Per esempio, il ferro e il manganese sono entrambi essenziali al corpo umano. La loro assunzione attraverso l’acqua potabile è normalmente una parte insignificante del fabbisogno del corpo. I limiti raccomandati negli Standard per questi metalli hanno lo scopo di evitare, nell’uso domestico dell’acqua, problemi associati a precipitati e macchie che si formano a causa degli ossidi di questi metalli che sono relativamente insolubili (Camp, 1963). Il limite raccomandato per lo zinco è fissato a 5 mg/ℓ per evitare il gusto prodotto dallo zinco a concentrazioni più elevate. Concentrazioni fino a 40 mg/ℓ possono essere tollerate senza un apparente danno per la salute generale. Concentrazioni di zinco a partire da 0,02 mg/ℓ sono, comunque tossiche per i pesci. La contaminazione da zinco può essere considerata un grave inquinamento nei sistemi ecologici in cui i pesci sono interesse primario, ma può essere solo di minore importanza se il consumo umano è l’uso primario dell’acqua.

Il più comune contaminante identificabile nelle acque sotterranee è il nitrato (\ce{NO^-_3}). Il limite raccomandato per il nitrato nell’acqua potabile è di 45 mg/ℓ, espresso come \ce{NO^-_3} o di 10 mg/ℓ, espressi come N. In Europa il limite raccomandato dall’Organizzazione Mondiale per la Salute (WHO) è di 50 mg/ℓ come \ce{NO^-_3} e 11,3 mg/ℓ come N. Concentrazioni eccessive di \ce{NO^-_3} hanno il potenziale di recare danno a bambini e bestiame se consumati regolarmente, mentre gli adulti possono tollerare concentrazioni molto più elevate. La misura in cui il \ce{NO^-_3} in acqua è visto come un grave inquinante dipende quindi dall’uso dell’acqua.

I componenti per i quali sono stati fissati i limiti di concentrazione massimi consentiti per l’acqua potabile (Tabella 9.1) sono tutti considerati potenzialmente pericolosi per la salute umana a concentrazioni superiori a quelle specificate dai limiti. I limiti specificati non devono essere superati nelle riserve idriche pubbliche. Se i limiti per uno o più dei componenti vengono superati, l’acqua è considerata inadatta al consumo umano. I limiti indicati nella Tabella 9.1 sono rappresentativi degli standard attuali negli Stati Uniti e in Canada. I limiti sono continuamente valutati e le modifiche si verificano di volta in volta. Non appena migliora la conoscenza del ruolo dei costituenti in traccia nella salute umana, l’elenco dei costituenti per cui esistono limiti massimi consentiti può espandersi, in particolare nel caso di sostanze organiche.

In molte regioni gli usi più importanti delle acque sotterranee sono per l’agricoltura. In queste situazioni è opportuno valutare la qualità delle acque sotterranee in base a criteri o linee guida stabilite per il bestiame o l’irrigazione. I limiti di concentrazione consigliati per questi usi sono elencati nella Tabella 9.2. La lista dei componenti e i limiti di concentrazione non sono così rigidi come per l’acqua potabile. Questi criteri di qualità delle acque servono ad indicare, tuttavia, che gli aumenti di concentrazione per una gran varietà di componenti dovuti alle attività dell’uomo possono causare un serio degrado della qualità delle acque sotterranee anche se l’acqua non è utilizzata per il consumo umano.

Tabella 9.2 Limiti di concentrazione raccomandati per acqua usata per il bestiame e Produzione di colture di irrigazione

Bestiame: Limiti raccomandati (mg/ℓ) Colture da irrigazione: Limiti raccomandati (mg/ℓ)
Solidi totali disciolti
Piccoli animali 3000 700
Pollame 5000
Altri animali 7000
Nitrati 45
Arsenico 0.2 0.1
Boro 5 0.75
Cadmio 0.05 0.01
Chromo 1 0.1
Fluoruri 2 1
Piombo 0.1 5
Mercurio 0.01
Selenio 0.05 0.02

Da: U.S. EPA, 1973b.

9.2 I processi di trasporto

Il punto di partenza comune nello sviluppo delle equazioni differenziali per descrivere il trasporto di soluti in materiali porosi consiste nel considerare il flusso di soluto dentro e fuori un volume elementare fisso all’interno del dominio del flusso. Una definizione di conservazione della massaper questo volume elementare è:

I processi fisici che controllano il flusso dentro e fuori il volume elementare sono l’advezione e la dispersione idrodinamica. La perdita o guadagno di massa di soluto nel volume elementare può verificarsi a seguito di reazioni chimiche o biochimiche o di decadimento radioattivo.

L’advezione è la componente del movimento dei soluti attribuito al trasporto da parte della falda freatica. La velocità di trasporto è uguale alla velocità lineare media della falda freatica, \bar{v}, dove \bar{v} = v/n, dove v è la portata specifica e n è la porosità (Sezione 2.12). Il processo di advezione è talvolta chiamato convezione, un termine che in questo testo è riservato al flusso di acque sotterranee azionate termicamente indotto, come descritto nel Capitolo 11. Il processo di dispersione idrodinamica, che è descritto nella Sezione 2.13, si verifica a seguito della miscelazione meccanica e della diffusione molecolare.

L’espressione matematica della dispersione è attualmente limitata ai soli materiali che sono isotropi rispetto alle proprietà di dispersione del mezzo. La principale equazione differenziale che descrive il trasporto di costituenti reattivi disciolti in mezzi porosi isotropi saturi è riportata nell’Appendice X. Questa equazione è nota come equazione di advezione-dispersione (ADE). Il nostro scopo qui è esaminare il significato fisico dei termini in questa equazione (advezione, dispersione e reazione). Inizieremo con i processi fisici e quindi rivolgeremo la nostra attenzione ai processi chimici.

Costituenti non reattivi in mezzi omogenei

La forma unidimensionale dell’equazione di advesione-dispersione (ADE) per costituenti disciolti non reattivi in materiali saturi, omogenei, isotropi, in regime di flusso costante e uniforme è [Eq. (A10.11), Appendice X]:

D_l \frac{\partial^2C}{\partial l^2} - \bar{v}_l\frac{\partial C}{\partial l} = \frac{\partial C}{\partial t} (9.3)

dove l è una direzione curvilinea presa lungo la linea di flusso, \bar{v} rispetto alla velocità lineare media delle acque sotterranee, Dl è il coefficiente di dispersione idrodinamica nella direzione longitudinale (cioè lungo il percorso del flusso) e C è la concentrazione del soluto. Gli effetti delle reazioni chimiche, trasformazioni biologiche e di decadimento radioattivo non sono inclusi in questa forma dell’equazione di trasporto.

Il coefficiente di dispersione idrodinamica può essere espresso in termini di due componenti:

D_l = \alpha_l\bar{v} + D* (9.4)

dove αl è una proprietà caratteristica del mezzo poroso noto come dispersività dinamica, o semplicemente come dispersività [L], e D* è il coefficiente di diffusione molecolare per il soluto nel mezzo poroso [L2/T]. La relazione tra D* e il coefficiente di diffusione per le specie di soluto in acqua è descritta nella Sezione 3.4. Alcuni autori hanno indicato che una forma più accurata della componente meccanica del coefficiente di dispersione è \alpha\bar{v}^m, dove m è un valore empirico costante tra 1 e 2. Gli studi di laboratorio indicano che per scopi pratici m può generalmente essere considerato pari a 1 per materiali geologici granulari.

L’esperimento classico mostrato in Figura 9.1(a) è uno dei modi più diretti di illustrare il significato fisico della forma unidimensionale dell’equazione di advezione-dispersione (ADE). In questo esperimento, un tracciante non reattivo alla concentrazione C0 viene continuamente introdotto in un regime di flusso stazionario all’estremità a monte di una colonna riempita con un mezzo granulare omogeneo. A scopo illustrativo si presume che la concentrazione del tracciante nella colonna prima dell’introduzione del tracciante sia zero. È conveniente esprimere la concentrazione del tracciante nellacolonna come concentrazione relativa, definita come C/C0, dove C è la concentrazione nella colonna o alla sua uscita.

Figura 9.1 Dispersione longitudinale di un tracciante che passa attraverso una colonna riempita con un mezzo poroso. (a) Colonna con flusso costante e iniezione continua di tracciante dopo il tempo t0; (b) iniezione del tracciante con funzione a gradini; (c) concentrazione relativa del tracciante in uscita dalla colonna (la linea tratteggiata indica la condizione del flusso a gradino e la linea continua illustra l’effetto di dispersione meccanica e diffusione molecolare); (d) profilo di concentrazione nella colonna in momenti diversi.

L’immissione del tracciante può quindi essere rappresentato come una funzione a gradini, come mostrato in Figura 9.1 (b). La relazione concentrazione-tempo del deflusso della colonna, nota come curva di eluzione, è mostrato nella Figura 9.1 (c). Se si presume che il tracciante si muova attraverso la colonna senza alcuna dispersione meccanica o diffusione molecolare, il fronte del tracciante passerà come un pistone e uscirà dalla colonna come una funzione a gradini. Questa condizione è mostrata come linea verticale tratteggiata in Figura 9.1 (c). In situazioni reali, tuttavia, la dispersione meccanica e la diffusione molecolare si verificano e la curva di eluzione si espande facendo si che il tracciante inizi a comparire all’uscita dalla colonna (al tempo t1) prima dell’arrivo dell’acqua che viaggia alla velocità v (tempo t2). Questo è rappresentato in Figura 9.1 (c).

La Figura 9.1 (d) mostra “immagini” istantanee dell’interfaccia di dispersione all’interno della colonna in vari momenti prima dell’uscita. Il fronte del tracciante è sparso lungo il percorso del flusso. La diffusione del profilo aumenta con la distanza dal punto di immissione. Le posizioni rappresentate dai punti 1 e 2 della Figure 9.1 (d) corrispondono ai tempi t1 e t2 nella Figura 9.1 (c). La dispersione meccanica e la diffusione molecolare fanno si che alcune delle molecole traccianti si muovano più velocemente rispetto alla velocità lineare media dell’acqua e alcune si muovano più lentamente. La velocità lineare media dell’acqua nella colonna è determinata dividendo la portata dell’acqua in ingresso (Q) per nA, dove A è l’area della sezione trasversale della colonna e n è la porosità [Eq. (2.82)].

Le condizioni al contorno rappresentate dall’iniezione a gradini sono descritte matematicamente come:

C(l, 0) = 0 \hspace{1cm} l \geq 0

C(0, t) = C_0 \hspace{1cm} t \geq 0

C(\infty, t) = 0 \hspace{1cm} t \geq 0

Per queste condizioni al contorno la soluzione all’Eq. (9.3) per un mezzo poroso omogeneo e saturo, è (Ogata, 1970):

\frac{C}{C_0} = \frac{1}{2} \left[ \text{erfc}\left(\frac{l-\bar{v}t}{2 \sqrt{D_lt}}\right) + \text{exp}\left( \frac{\bar{v}l}{D_l}\right) \text{erfc}\left(\frac{l+\bar{v}t}{2 \sqrt{D_lt}}\right) \right] (9.5)

dove erfc rappresenta la funzione di errore complementare, che è catalogata in Appendice V; l è la distanza lungo il percorso del flusso; e \bar{v} è la velocità lineare media dell’acqua. Per condizioni in cui la dispersività del mezzo poroso è grande o quando l o t sono grandi, il secondo termine sul lato destro dell’equazione è trascurabile. L’equazione (9.5) può essere utilizzata per calcolare le forme delle curve di eluzione e i profili di concentrazione illustrati in Figura 9.1 (c) e (d). Le soluzioni analitiche per Eq. (9.3) con altre condizioni al contorno sono descritte da Rifai et al. (1956), Ebach & White (1958), Ogata & Banks (1961), Ogata (1970), e altri.

La diffusione del profilo di concentrazione e la curva di eluzione di traccianti o contaminanti che migrano attraverso materiali porosi sono causati sia dalla dispersione meccanica che dalla diffusione molecolare. La Figura 9.2 mostra un profilo di concentrazione per le condizioni sperimentali rappresentate nella Figura 9.1 (a).

Figura 9.2 Schema che mostra il contributo della diffusione molecolare e della dispersione meccanica al flusso di un fronte di concentrazione in una colonna con un’iniezione a gradino.

In questo grafico è schematicamente indicato il contributo della diffusione molecolare alla propagazione delle curve di eluzione. A bassa velocità, la diffusione è il contributo più importante alla dispersione, e quindi il coefficiente di dispersione idrodinamica è uguale al coefficiente di diffusione (Dl = D*). Ad alta velocità, la miscelazione meccanica è il processo dispersivo dominante, nel qual caso D_l = \alpha_l\bar{v}. Maggiore dispersività del mezzo produce maggiore miscelazione del fronte del soluto mentre avanza. Esperimenti di laboratorio sulla migrazione del tracciante in materiali granulari omogenei saturi hanno stabilito relazioni tra l’influenza della diffusione e la dispersione meccanica, come illustrato nella Figura 9.3.

Figura 9.3 Relazione tra il numero di Peclet e il rapporto del coefficiente di dispersione longitudinale e del coefficiente di diffusione molecolare in una sabbia con dimensione dei grani uniformi (da Perkins e Johnston, 1963).

Il parametro adimensionale \bar{v}d/D^* è noto come numero di Peclet, dove il diametro medio delle particelle è denotato da d. La forma esatta della relazione tra il numero di Peclet e Dl/D* dipende dalla natura delmezzo poroso e dal fluido usato negli esperimenti. La forma generale illustrata nella Figura 9.3 è stata stabilita da vari ricercatori sulla base di esperimenti usando diversi mezzi (Bear, 1972).

In situazioni in cui le condizioni al contorno specificate per l’Eq. (9.5) sono applicabili e dove la velocità della falda freatica è così piccola che la dispersione meccanica è trascurabile rispetto alla diffusione molecolare, l’Eq. (9.5) si riduce alla soluzione monodimensionale della seconda legge di Fick. Questa “legge” è descritta nella Sezione 3.4. Il tasso a cui la diffusione monodimensionale si verifica è espresso graficamente nella Figura 9.4, che mostra, per periodi di diffusione di 100 e 10.000 anni, le distanze di diffusione in funzione della concentrazione relativa.

Figura 9.4 Posizioni del fronte contaminante che migrano per diffusione molecolare lontano da una fonte in cui C = C0 a t > 0. I tempi di migrazione sono 100 e 10.000 anni.

Le distanze di diffusione sono state ottenute usando l’Eq. (3.47) con valori di coefficiente di diffusione di 1 × 10–10 e 1 × 10–11 m2/s. Questi valori sono rappresentativi di un intervallo tipico delle specie chimiche non reattive nei depositi geologici argillosi. Valori per materiali non consolidati a grana grossa possono essere leggermente superiore a 1 × 10–10 m2/s ma sono comunque inferiori ai coefficienti per la specie chimica nell’acqua (cioè < 2 × 10–9 m2/s). La Figura 9.4 indica che per lunghi periodi di tempo, la diffusione può causare notevoli spostamenti dei contaminanti, anche attraverso materiali a bassa permeabilità. Se la migrazione di contaminanti su questa scala temporale è importante dipende dalla natura del problema. Nel caso di smaltimento sotto la superficie di rifiuti radioattivi o inorganici altamente tossici o composti organici, la diffusione può essere un processo importante.

Una delle caratteristiche del processo dispersivo è che provoca la diffusione del soluto, se ciò è possibile, in direzioni trasversali al percorso del flusso così come nella direzione del flusso longitudinale. Questo è illustrato schematicamente per un campo di flusso orizzontale bidimensionale nella Figura 9.5 (a). In questo caso, un tracciante non reattivo viene introdotto con un’iniezione puntuale e istantanea in un campo di flusso uniforme. Mentre il tracciante viene trasportato lungo la linea di flusso, si diffonde in tutte le direzioni sul piano orizzontale. La massa totale del tracciante nel regime di flusso non cambia, ma la massa occupa un volume maggiore nel mezzo poroso. Il processo di dispersione meccanica è dipendente dalla direzione anche se il mezzo poroso è isotropo per quanto riguarda le proprietà tessiturali del mezzo e la sua conducibilità idraulica. La Figura 9.5 (b) mostra che la zona occupata dal tracciante sviluppa una forma ellittica mentre il tracciante viene trasportato attraverso il sistema di flusso. Questo si verifica perché il processo di dispersione meccanica è anisotropo. La dispersione è maggiore nella direzione di flusso (dispersione longitudinale) rispetto alla direzione normale alla linea di flusso (dispersione trasversale).

Figura 9.5 Diffusione di un tracciante in un campo di flusso uniforme bidimensionale in una sabbia isotropica. (a) Iniezione continuo del tracciante con condizione iniziale a gradini; (b) sorgente puntiforme istantanea.

Le espressioni unidimensionali per il trasporto di componenti disciolti, come l’Eq. (9.5), sono utili nell’interpretazione di esperimenti con colonne di laboratorio, ma sono di uso limitato nell’analisi dei problemi di campo perché si verifica una dispersione sia nelle direzioni trasversali che nella direzione longitudinale. Come esempio di una soluzione all’equazione di advezione-dispersione in tre dimensioni [Eq. (A10.9), Appendice X], seguiremo un approccio descritto da Baetsle (1969). Come in Figura 9.5 (b), assumiamo che il contaminante derivi da un’immissione istantanea in una sorgente puntuale con x = 0, y = 0, z = 0. La massa di contaminante è quindi portata via dalla sorgente mediante trasporto in un campo di flusso uniforme in regime stazionario in movimento nella direzione x in un mezzo omogeneo e isotropo. Mentre la massa di contaminante viene trasportata attraverso il sistema di flusso, la distribuzione della concentrazione della massa del contaminante al tempo t è data da:

C(x,y,z,t) = \frac{M}{8(\pi t)^{\frac{3}{2}}\sqrt{D_xD_yD_z}} \text{exp} \left(-\frac{X^2}{4D_xt} - \frac{Y^2}{4D_yt} - \frac{Z^2}{4D_zt}\right) (9.6)

dove M è la massa di contaminante introdotta nella sorgente puntiforme, Dx, Dy e Dz sono i coefficienti di dispersione nelle direzioni x, y, z e X, Y e Z sono le distanze nelle direzioni x, y, z dal centro di gravità della massa del contaminante. La posizione del centro di gravità della massa del contaminante al tempo t si troverà lungo la linea di flusso nella direzione x alle coordinate (xt, yt, zt), dove yt = zt = 0 e x_t = \bar{v}t = \bar{v}t/n, dove \bar{v} è la velocità lineare media, v è la portata specifica, e n è la porosità. Nell’eq. (9.6), X = x - \bar{v}t, Y = y, e Z = z. È evidente dall’Eq. (9.6) che la concentrazione massima si trova al centro di gravità della nube contaminante, X = 0, Y = 0 e Z = 0. La massa del contaminante introdotto alla sorgente è uguale a C0V0, dove C0 è la concentrazione iniziale e V0 è il volume iniziale. Nella formulazione matematica delle condizioni iniziali, l’immissione del contaminante si verifica in un punto e quindi ha massa ma nessun volume. In pratica, tuttavia, questo è espresso dalla quantità C0V0.

Dall’eq. (9.6) si ha che la concentrazione di picco che si verifica al centro di gravità della nube contaminante è data da:

C_{max} = \frac{C_0V_0}{8(\pi t)^{\frac{3}{2}}\sqrt{D_xD_yD_z}} (9.7)

La zona in cui si trova il 99,7% della massa del contaminante è descritta dall’ellissoide con dimensioni, misurate dal centro di massa, di 3\sigma_x = \sqrt{2D_xt}, 3\sigma_y = \sqrt{2D_yt}, 3\sigma_z = \sqrt{2D_zt}, dove σ è la deviazione standard della distribuzione della concentrazione. Questo è illustrato nel piano xy nella Figura 9.5 (b). A basse velocità la diffusione molecolare è il meccanismo di dispersione dominante, nel qual caso la migrazione della nube di contaminanti è circolare. Poiché queste equazioni sono basate su condizioni idealizzate, come la sorgente puntuale con immissione istantanea e il flusso uniforme, hanno un uso limitato nell’analisi della maggior parte delle situazioni in campo. In configurazioni idrogeologiche semplici, tuttavia, possono essere utilizzate per ottenere stime preliminari dei modelli di migrazione che possono derivare da piccoli versamenti di contaminanti o dalla lisciviazione di rifiuti sepolti (Baetsle, 1969). Una varietà di altre soluzioni analitiche che descrivono la migrazione di contaminanti nello spazio bidimensionale e tridimensionale viene descritta da Fried (1975) e Codell e Schreiber (in corso di stampa nel 1979).

La dispersione meccanica nella direzione trasversale è un processo di dispersione molto più debole rispetto a quello nella direzione longitudinale, ma a basse velocità dove la diffusione molecolare è il meccanismo di dispersione dominante, i coefficienti di dispersione longitudinale e di dispersione trasversale sono quasi uguali. Questo è illustrato dai risultati sperimentali mostrati nella Figura 9.6, che indica coefficienti di dispersione ridotti con una gamma di velocità basse. Poiché la dispersione meccanica nella direzione trasversale è molto più debole rispetto a quella nella direzione longitudinale, il coefficiente di dispersione trasversale rimane controllato dalla diffusione fintanto che la velocità di flusso diventa piuttosto elevata.

Figura 9.6 Coefficienti di dispersione longitudinale e trasversale per il trasporto in un’arenaria omogenea a varie portate (da Crane e Gardner, 1961).

Le forme dell’equazione di trasporto sopra descritte sono basate sull’ipotesi che non vi è un significativo contrasto di densità tra il contaminante o il tracciante fluido e le acque sotterranee nel dominio del flusso circostante. Le equazioni che considerano i contrasti di densità sono più complesse. Come esempio qualitativo dell’effetto dei contrasti di densità, si consideri lo sprofondamento di un pennacchio contaminante in un campo di flusso inizialmente uniforme, come illustrato nella Figura 9.7.

Figura 9.7 Effetto della densità sulla migrazione della soluzione contaminante in un campo di flusso uniforme. (a) Leggermente più denso dell’acqua di falda; (b) e (c) contrasti di densità via via maggiori.

Se la soluzione contaminante che entra in questo regime di flusso ha la stessa densità dell’acqua sotterranea, il pennacchio contaminante si diffonderà in una zona poco profonda vicino alla falda freatica. Se la soluzione contaminante è considerevolmente più densa delle acque sotterranee, il pennacchio affonderà ripidamente verso il basso nel sistema di flusso delle acque sotterranee. La previsione dei modelli di migrazione dei contaminanti richiede una conoscenza accurata della densità della soluzione contaminante così come quella delle acque sotterranee.

Costituenti non reattivi in mezzi eterogenei

Se non fosse per gli effetti delle eterogeneità nei materiali geologici naturali, il problema della previsione e del rilevamento del comportamento dei contaminanti nelle acque sotterranee nei sistemi di flusso sarebbe di facile soluzione. L’advezione è il processo attraverso il quale i soluti sono trasportati dalla massa del fluido che scorre. L’advezione è normalmente considerata su scala macroscopica in termini di modelli di flusso delle acque sotterranee. Questi modelli sono definiti dalle distribuzioni spaziali e temporali della velocità media lineare del fluido. I modelli di flusso e i reticoli di flusso sono stati descritti ampiamente nei Capitoli 5 e 6. Il nostro scopo qui è di considerare più in dettaglio gli effetti che vari tipi di eterogeneità possono avere sulle linee di flusso e sulla velocità.

Per illustrare l’effetto di semplici eterogeneità stratificate su modelli di trasporto, viene utilizzato il dominio di flusso della sezione trasversale illustrato nella Figura 9.8 (a). È dato per scontato che il flusso della falda freatica allo stato stazionario avviene attraverso la sezione trasversale e che il dominio del flusso è isotropo rispetto alla conducibilità idraulica.

Figura 9.8 Effetto della presenza di strati e lenti in acquiferi superficiali con flusso in stato stazionario. (a) condizioni al contorno; (b) condizioni omogenee; (c) singolo strato a conducibilità superiore; (d) due lenti a bassa conducibilità; (e) due lenti a conducibilità superiore.

Per illustrare l’effetto delle variazioni stratigrafiche sul modello di trasporto dei contaminanti che entrano nel sistema di flusso in un’area di ricarica, una zona di immissione del contaminante è posta sulla sezione trasversale. In situazioni di campo questo potrebbe rappresentare infiltrazioni da un’area di lagunaggio, da una discarica, o qualche altra fonte di superficie o vicino alla superficie. La Figura 9.8 (b), (c), (d), e (e) mostra i modelli di trasporto di contaminanti che si verificano con varie ipotetiche configurazioni stratigrafiche. Si presume che il contaminante sia non reattivo e l’effetto della dispersione viene trascurato. Le linee di flusso che raffigurano i limiti dei modelli di migrazione dei contaminanti sono state ottenute mediante la soluzione della forma bidimensionale dell’equazione del flusso idrico sotterraneo in stato stazionario [Eq. (2.69)], usando il metodo degli elementi finiti nel modo descritto da Pickens e Lennox (1976). La Figura 9.8 (b) indica che in situazioni in cui il dominio del flusso è omogeneo, il modello di migrazione dei contaminanti sarebbe semplice e relativamente facile da monitorare. Le condizioni per il sistema di flusso mostrato nella Figura 9.8 (c) sono simili al caso precedente, ad eccezione dell’inclusione di una sottile lente orizzontale con conducibilità elevata che si estende attraverso il dominio del flusso. Ciò indurrebbe il contaminante a muoversi attraverso il sistema di flusso quasi interamente in questo strato sottile. Il tempo di viaggio totale sarebbe un quinto del caso non stratificato illustrato in Figura 9.8 (b). Il letto sottile a conducibilità superiore ha una conducibilità 100 volte più grande rispetto al resto del sistema ed esercita un’influenza molto forte sul modello di migrazione e sulla distribuzione della velocità. Se K il mezzo a bassa conducibiità (K1) rappresenta una sabbia a grana molto fine, lo strato a conducibilità maggiore (K2) potrebbe rappresentare una sabbia a granulometria media o grossolana. In studi stratigrafici di siti di smaltimento dei rifiuti, un sottile letto di sabbia a grana media in un deposito di sabbia a grana fine potrebbe facilmente passare inosservato, a meno che non vengano utilizzate tecniche di perforazione e campionamento accurate.

Nella Figura 9.8 (d) esiste uno strato discontinuo di materiale a bassa conducibilità nella sezione trasversale. La zona di migrazione dei contaminanti passa sopra la prima lente e sotto la seconda. Per raggiungere l’area di deflusso, passa attraverso la seconda lente vicino alla fine del suo percorso di flusso.

La Figura 9.8 (e) mostra il modello di migrazione del contaminante che esisterebbe se ci fosse un sottile strato a maggior conducibilità, discontinuo attraverso la parte centrale della sezione trasversale. La discontinuità causa una grande distorsione nel modello di migrazione dei contaminanti nel mezzo della sezione trasversale. La zona contaminata si espande nella parte centrale del sistema di flusso e si estende fino alla tavola d’acqua. Nelle situazioni in cui i contaminanti possono essere trasferiti attraverso la zona insatura mediante advezione, diffusione o assorbimento da parte delle piante, questa condizione potrebbe portare alla diffusione dei contaminanti nella biosfera. La Figura 9.8 (e) illustra altre difficoltà che possono sorgere nel monitorare i sistemi di flusso dei contaminati. Se fossero state disponibili poche informazioni sulla stratigrafia del sistema, non ci sarebbe stata alcuna ragione di sospettare che si sarebbe verificato il tipo di distorsione mostrato nella Figura 9.8 (e). La mancanza di queste informazioni potrebbe comportare un monitoraggio inadeguato del sistema. In natura, le sezioni geologiche trasversali includono tipicamente molte unità stratigrafiche con differenti conducibilità idrauliche. Grandi contrasti di conducibilità attraverso brusche discontinuità sono comuni. In confronto alle situazioni reali, gli effetti della stratificazione illustrati in Figura 9.8 sono molto semplici.

Nella discussione sopra sono state considerate, eterogeneità della stratificazione ad una scala che potrebbe, se necessario, permetterne l’identificazione e la mappatura mediante un’attenta perforazione, campionamento e indagine geofisica. Esistono anche eterogeneità in un’altra categoria nella maggior parte dei sistemi geologici. Questi sono noti come eterogeneità su piccola scala. Esse non possono essere identificate individualmente con metodi convenzionali nelle indagini in campo. Anche se l’identificazione fosse possibile utilizzando tecniche di carotaggio speciali, queste eterogeneità di solito non possono essere correlate tra pozzo e pozzo. Negli acquiferi in materiale sciolto, le eterogeneità di questo tipo sono onnipresenti. La variazione della conducibilità idraulica può anche essere pari ad un’ordine di grandezza o più, a seguito di variazioni quasi irriconoscibili della granulometria. Ad esempio, un cambiamento di contenuto di limo o argilla di solo una piccola percentuale in una zona sabbiosa può avere un grande effetto sulla conducibilità idraulica.

La Figura 9.9 illustra l’effetto di due tipi di eterogeneità su piccola scala sul modello di migrazione di un tracciante o contaminante in mezzi granulari porosi. Nella Figura 9.9(a) il modello di dispersione è regolare e prevedibile usando i metodi descritti sopra. Nella Figura 9.9 (b) le eterogeneità di tipo lenticolare fanno si che il fronte del tracciante avanzi con un andametto comunemente indicato come fingering (digitazione). In questo caso il contaminante viene trasportato più rapidamente nelle lenti o negli strati a maggior conducibilità idraulica. La Figura 9.9 (c) illustra i risultati ottenuti da Skibitzke e Robertson (1963) usando traccianti coloranti in un modello analogico pieno di sabbia fine e con lunghe e sinuose lenti di sabbia più grossa. Questi autori hanno osservato che un ampio angolo di rifrazione al contatto tra le sabbie a diversa permeabilità ha causato una diffusione accelerata della zona di espansione del tracciante.

Figura 9.9 Confronto dell’avanzamento di un contaminante influenzato dalla dispersione idrodinamica. (a) mezzo granulare omogeneo; (b) digitazione (fingering) causata da letti e lenti stratificati; (c) diffusione causata da lenti irregolari.

In uno dei pochissimi studi tridimensionali dettagliati sul movimento di contaminante nei depositi sabbiosi, Childs et al. (1974) osservarono che “i pennacchi migrano lungo le zone … che, pur essendo simili da un punto di vista tessiturale, mostrano sottili differenze nella struttura che risultano in leggere variazioni di permeabilità. Le biforcazioni indicano che il rilevamento di un pennacchio superficiale non nega l’esistenza di altri pennacchi dello stesso costituente in profondità” (p. 369).

Quasi tutti gli studi sulla dispersione riportati in letteratura hanno coinvolto materiali sabbiosi relativamente omogenei in condizioni controllate in laboratorio. Questi studi hanno indicato che la dispersività di questi materiali è piccola. I valori di dispersività longitudinale sono tipicamente nell’intervallo da 0,1 a 10 mm, con valori di dispersività trasversali normalmente inferiori di un fattore pari a 5-20 volte. Se questi valori siano o meno indicativi dei valori di dispersività nei sistemi di campo è oggetto di una notevole controversia al momento attuale. Molti investigatori hanno concluso che i valori delle dispersività longitudinali e trasversali nei sistemi di campo sono significativamente maggiori dei valori ottenuti in esperimenti di laboratorio su materiali omogenei o materiali con eterogeneità semplici. Valori di dispersività longitudinale fino a 100 m e valori di dispersione laterali fino a 50 m sono stati utilizzati negli studi di simulazione matematica della migrazione di grandi pennacchi contaminanti nelle falde acquifere sabbiose (Pinder, 1973; Konikow & Bredehoeft, 1974; Robertson, 1974).

Per illustrare l’effetto di grandi valori di dispersioni sulla migrazione di contaminanti in un ipotetico sistema di flusso di acque sotterranee, sarà usato un dominio di flusso trasversale simile a quello mostrato nella Figura 9.8 (a) e (b). La Figura 9.10 mostra l’effetto della dispersività sull’espansione di un pennacchio contaminante che proviene da una sorgente nell’area di ricarica del sistema di flusso. Sebbene le sezioni trasversali mostrate nella Figura 9.10 siano omogenee, si presume che le dispersività per il sistema siano grandi come risultato delle eterogeneità su piccola scala. Con i valori assegnati di dispersività i modelli di distribuzione dei contaminanti possono essere simulati utilizzando un’approssimazione agli elementi finiti per risolvere l’equazione di trasporto espressa in forma bidimensionale per mezzi isotropi eterogenei saturi [Eq. (A10.13), Appendice X]:

\frac{\partial}{\partial S_l}\left(D_l\frac{\partial C}{\partial S_l}\right) + \frac{\partial}{\partial t}\left(D_t \frac{\partial C}{\partial S_t}\right) - \frac{\partial}{\partial S_l}(\bar{v}_lC) = \frac {\partial C}{\partial t} (9.8)

dove sl e st sono rispettivamente le direzioni delle linee di flusso dell’acqua sotterranea e le direzioni normali a queste linee. Il modello ad elementi finiti utilizzato per ottenere la distribuzione del contaminante mostrata in Figura 9.10 è descritto da Pickens e Lennox (1976).

Figura 9.10 Dispersione di un contaminante durante il trasporto in un sistema di flusso delle acque sotterranee poco profondo. Porosità 30%; conducibilità idraulica 0,5 m/giorno; αlt = 20; tempo di trasporto 15 anni; limiti di concentrazione a C/C0 = 0.9, 0.7, 0.5, 0.3 e 0.1 (da Pickens e Lennox, 1976).

Altri modelli numerici sono stati sviluppati da Reddell e Sunada (1970), Bredehoeft & Pinder (1973), Pinder (1973) e Schwartz (1975). Le simulazioni presentate in Figura 9.10 indicano che se la dispersività è grande, i contaminanti possono diffondersi e occupare una porzione del sistema di flusso molte volte più grande di quanto sarebbe il caso in presenza della sola advezione. Se la dispersività trasversale è molto grande come indicato nella Figura 9.10, i contaminanti trasportati lungo percorsi di flusso relativamente orizzontali possono migrare in profondità nel sistema di flusso. Le dispersività longitudinale e trasversale rappresentate nel trasporto di contaminanti simulato nei modelli mostrati nella Figura 9.10 indicano che se i valori di dispersività sono ordini di grandezza maggiori dei valori ottenuti da esperimenti di laboratorio, la dispersione eserciterà una forte influenza sul trasporto dei contaminanti. Se davvero le dispersività in materiali geologici non fratturati in condizioni di campo hanno magnitudo così elevate resta da stabilirsi con esperimenti dettagliati in campo. Questo argomento è discusso ulteriormente nella Sezione 9.4.

Trasporto di costituenti reattivi

In questa sezione considereremo il trasporto di soluti che si comportano come quelli descritti sin qui, ma con l’ulteriore influenza delle reazioni chimiche. Cambi di concentrazione possono verificarsi a causa di reazioni chimiche che avvengono interamente all’interno della fase acquosa o a causa del trasferimento del soluto da o verso altre fasi come la matrice solida del mezzo poroso o la fase gassosa nella zona insatura. La miriade di reazioni chimiche e biochimiche che possono alterare le concentrazioni di contaminanti nei sistemi di flusso sotterraneo può essere raggruppata in sei categorie: reazioni di adsorbimento-desorbimento, reazioni acido-base, reazioni di precipitazione-dissoluzione, reazioni di ossidoriduzione, reazioni di accoppiamento ionico o complessazione e sintesi di cellule microbiche. I contaminanti radioattivi sono influenzati dal decadimento radioattivo in aggiunta ai processi non radiogeni. Nella discussione seguente ci si concentrerà sull’adsorbimento come meccanismo di alterazione della concentrazione. Nella Sezione 9.3 altri tipi di reazioni sono considerati.

Per i mezzi omogenei saturi con flusso in regime stazionario, la forma unidimensionale dell’equazione di advezione-dispersione (ADE) espressa in modo da includere l’influenza dell’adsorbimento [Eq. (A10.14), Appendice X] è:

D_l \frac{\partial^2C}{\partial l^2} - \bar{v}_l \frac{\partial C}{\partial l} + \frac{\rho_b}{n}\frac{\partial S}{\partial t} = \frac{\partial C}{\partial t} (9.9)

dove ρb è la densità apparente del mezzo poroso, n è la porosità e S è la massa del costituente chimico adsorbito sulla parte solida del mezzo poroso per unità di massa di solidi. ∂S/∂t rappresenta la velocità con cui il costituente è adsorbito [M/MT] e (ρb/n)(∂S/∂t) rappresenta il cambiamento di concentrazione nel fluido causato dall’adsorbimento o desorbimento.

\frac{M}{L^3}\frac{M}{MT} = \frac{M}{L^3}\frac{1}{T}

Le reazioni di adsorbimento per i contaminanti nelle acque sotterranee sono normalmente molto veloci rispetto alla velocità del flusso. La quantità del contaminante che è adsorbito dai solidi (cioè il grado di adsorbimento) è comunemente una funzione della concentrazione in soluzione, S = f(C). Ne consegue che

- \frac{\partial S}{\partial t} = \frac{\partial S}{\partial C} \cdot \frac{\partial C}{\partial t} (9.10)

e

- \frac{\rho_b}{n} \cdot \frac{\partial S}{\partial t} = \frac{\rho_b}{n} \cdot \frac{\partial S}{\partial C} \cdot \frac{\partial C}{\partial t} (9.11)

in cui il termine (∂S/∂C) rappresenta la suddivisione del contaminante tra la soluzione e i solidi.

La partizione dei soluti tra le fasi liquide e solide in un mezzo poroso come determinato da esperimenti di laboratorio è comunemente espressa con un grafico in cui viene tracciata la concentrazione del costituente in soluzione rispetto alla massa adsorbita per unità di massa di solido secco. Queste relazioni grafiche di S rispetto a C e le loro equivalenti espressioni matematiche sono note come isoterme. Questo termine deriva dal fatto che gli esperimenti di adsorbimento sono normalmente condotti a temperatura costante.

I risultati degli esperimenti di adsorbimento sono comunemente riportati su grafico bilogaritmico. Per specie di soluto a basse o moderate concentrazioni, si ottengono in genere relazioni grafiche lineari su ampi intervalli di concentrazione. Questa condizione può essere espressa come:

\log S = b \log C + \log K_d

oppure

S = K_dC^b (9.12)

dove S è la massa delle specie di soluto adsorbita o precipitata sui solidi per unità di massa secca del mezzo poroso, C è la concentrazione del soluto e Kd e b sono coefficienti che dipendono dalla specie disciolte, dalla natura del mezzo poroso medio e da altre condizioni del sistema. L’equazione (9.12) è conosciuta come Isoterma di Freundlich. La pendenza della relazione di adsorbimento bilogaritmica è rappresentata con il termine b nella Eq. (9.12). Se b = 1 (cioè, se la relazione lineare tra S e C su un grafico bilogaritmico ha una pendenza di 45°), allora anche i dati di S rispetto a C si sviluppano lungo una linea retta su un grafico. Tale isoterma è definita lineare, e dall’Eq. (9.12) con b = 1,

\frac{dS}{dC} = K_d (9.13)

dove Kd è noto come coefficiente di distribuzione. Questo parametro è ampiamente usato in studi di contaminazione delle acque sotterranee. Kd è una rappresentazione valida del partizionamento tra liquido e solidi solo se le reazioni che provocano il partizionamento sono veloci e reversibili e solo se l’isoterma è lineare. Fortunatamente, molti contaminanti di interesse negli studi sulle acque sotterranee soddisfano questi requisiti. Un completo trattamento delle isoterme di adsorbimento è presentato da Helfferich (1962), che fornisce inoltre informazioni dettagliate su molti importanti tipi di isoterme oltre all’isoterma di Freundlich.

Il trasferimento mediante adsorbimento o altri processi chimici di massa contaminante dall’acqua dei pori alla parte solida del mezzo poroso, mentre il flusso si verifica, fa ritardare il tasso di avanzamento del fronte del contaminante. Per illustrare questo concetto, il classico esperimento in colonna mostrato nella Figura 9.1 (a) sarà di nuovo considerato. Si assuma che due traccianti siano aggiunti all’acqua che passa attraverso la colonna. Un tracciante non viene adsorbito e quindi si muove con l’acqua. L’altro tracciante subisce adsorbimento, e mentre viaggia attraverso la colonna parte della sua massa è adsorbita dal mezzo poroso. I due traccianti vengono aggiunti istantaneamente all’acqua all’ingresso della colonna [immissione a gradini come mostrato in Figura 9.1(b)]. Durante il trasporto, i due traccianti sono distribuiti nella colonna in modo rappresentato schematicamente in Figura 9.11. Il trasporto di massa dell’acqua rappresentato dal tracciante non reattivo si muove davanti al tracciante reattivo. Il profilo di concentrazione per il tracciante non adsorbito si diffonde come risultato della dispersione. Anche il profilo di concentrazione del fronte del tracciante reattivo si espande ma viaggia dietro il fronte del tracciante non reattivo. Si dice quindi che il tracciante adsorbito è ritardato.

Figura 9.11 Avanzamento di soluti adsorbiti e non adsorbiti attraverso una colonna di materiali porosi. La partizione della specie adsorbita viene descritta da Kd. La velocità relativa è pari a 1/[1 + (ρb/n)/Kd]. Gli input di soluto sono alla concentrazione C0 per t > 0

Per i casi in cui la suddivisione del contaminante può essere adeguatamente descritta dal coefficiente di distribuzione (cioè adsorbimento reversibile e veloce, con isoterma lineare), il ritardo del fronte rispetto alla massa d’acqua è descritto dalla relazione

\frac{\bar{v}}{\bar{v}_c} = 1 + \frac{\rho_b}{n} \cdot K_d (9.14)

dove \bar{v} è la velocità lineare media della falda acquifera e \bar{v}_c è la velocità del punto C/C0 = 0,5 lungo il profilo di concentrazione del costituente ritardato. L’equazione (9.14) è comunemente nota come equazione di ritardo. Il termine 1 + \frac{\rho_b}{n} \cdot K_d è noto come fattore di ritardo. Il reciproco del fattore di ritardo è noto come velocità relativa (\frac{\bar{v}}{\bar{v}_c}). L’equazione (9.14) è stata originariamente sviluppata su base empirica per l’uso nell’ingegneria chimica da Vermeulen & Hiester (1952). È stata applicata per la prima volta ai problemi delle acque sotterranee da Higgin (1959) e Baetsle (1967, 1969). Baetsle ha indicato che può essere utilizzata per determinare il ritardo del centro di massa di un contaminante che si sposta da una sorgente puntiforme mentre subisce l’adsorbimento.

Per ottenere un apprezzamento più quantitativo degli effetti del ritardo chimico sulla migrazione dei contaminanti, verranno utilizzati alcuni valori dei parametri rappresentativi in congiunzione con l’Eq. (9.14). Per i depositi granulari non consolidati, la porosità, espressa come frazione, è comunemente nell’intervallo 0,2–0,4. La densità media dei minerali che costituiscono i depositi non consolidati è di circa 2,65 g/cm3. La densità apparente, ρb, che corrisponde alla gamma di porosità sopra riportata, è 1,6-2,1 g/cm3. Per questi intervalli di porosità e di densità apparente, i valori di ρb/n vanno da 4 a 10 g/cm3. Un’approssimazione dell’Eq. (9.14) è quindi:

\frac{\bar{v}}{\bar{v}_c} = (1 + 4K_d) \hspace{1mm}\text{to}\hspace{1mm} (1 + 10K_d) (9.15)

L’unico grande sconosciuto nell’Eq. (9.15) è il coefficiente di distribuzione Kd. Il il coefficiente di distribuzione può essere espresso come

K_d = \frac{\text{massa del soluto sulla fase solida per unitࠤi massa della fase solida }}{\text{concentrazione del soluto in soluzione}}

Le dimensioni per questa espressione si riducono a L3/M. I valori di Kd misurati sono normalmente indicati in millilitri per grammo (mℓ/g).

I coefficienti di distribuzione per soluti reattivi vanno da valori vicini allo zero a 103 mℓ/g o anche più. Dall’Eq. (9.15) è evidente che se Kd = 1 mℓ/g, il punto di concentrazione media del soluto sarebbe ritardato rispetto alla maggior parte del flusso delle acque sotterranee di un fattore compreso tra 5 e 11. Per valori di Kd che sono ordini di grandezza maggiori di 1, il soluto è essenzialmente immobile.

Per illustrare ulteriormente l’effetto del partizionamento tra liquido e solido, si consideri una sezione trasversale al dominio del flusso simile a quella rappresentata nelle Figure 9.8 e 9.10. Il modello di contaminazione in questa sezione trasversale, dovuto all’afflusso d’acqua contenente specie contaminanti con diversi coefficienti di distribuzione, è mostrato in Figura 9.12. Tali andamenti sono stati ottenuti da Pickens e Lennox (1976) usando una soluzione ad elementi finiti per l’equazione di trasporto con il termine di reazione descritto dall’Eq. (9.11). Il caso in cui Kd = 0 mostra la zona occupata da una specie contaminante che non è influenzata da reazioni chimiche. In questa condizione i processi di advezione e dispersione fanno in modo che il contaminante occupi gradualmente gran parte del dominio del flusso. Il modello di trasporto è controllato dalla modalità di immissione del contaminante, dalla distribuzione delle velocità e dalla dispersione. Le specie contaminanti con valori di Kd maggiori di zero occupano una porzione molto più piccola del dominio di flusso. Se Kd = 10 mℓ/g, la maggior parte della massa del contaminante migra solamente ad una distanza molto breve dalla zona di immissione durante il periodo di migrazione specificato. Questa situazione può essere anticipata dalla considerazione della grandezza di questo valore di Kd nell’Eq. (9.15). Esiste un’estesa area oltre i contorni definiti da C/C0 = 0,1, come mostrato in Figura 9.12 dove il contaminante si presenta a concentrazioni molto basse. Se il contaminante è dannoso a basse concentrazioni, questa zona può essere estremamente importante, anche se include solo una piccola parte della massa totale del contaminante nel sistema di flusso.

Figura 9.12 Effetto del coefficiente di distribuzione sul ritardo dei contaminanti durante il trasporto in un sistema di flusso di acque sotterranee poco profonde. Porosità 0.3; conducibilità idraulica 0,5 m/giorno; αl = 10 m; αt = 0,5 m; tempo di trasporto 60 anni; limiti di concentrazione a C/C0 = 0.9, 0.7, 0.5, 0.3 e 0.1 (da Pickens e Lennox, 1976).

Quando una miscela di contaminanti reattivi entra nelle acque sotterranee, ciascuna specie viaggerà a una velocità che dipende dalla sua velocità relativa, \bar{v}_c/\bar{v}. Dopo un dato tempo t, la nuvola di contaminanti originale si sarà suddivisa in zone diverse, ciascuna che avanza nella stessa direzione ma a velocità diversa. Considerando l’esempio della sorgente puntuale con immissione istantanea descritto dalle Eq. (9.6) e (9.7), la posizione del centro di massa della nuvola migrante è ottenuto dalla velocità relativa definita dal reciproco di \bar{v}/\bar{v}_c calcolato secondo l’Eq. (9.14). L’equazione (9.6) può essere usata per calcolare la distribuzione della concentrazione delle specie reattive dissolte, con la sostituzione di τ per t, dove \tau = t(\bar{v}_c/\bar{v}). Poiché la deviazione standard totale di una data distribuzione è una funzione del tempo e della distanza percorsa, entrambi i parametri influenzano la modalità di dispersione di ciascuna specie ritardata (Baetsle, 1969).

L’approccio del coefficiente di distribuzione per rappresentare il partizionamento chimico dei contaminanti nei sistemi di flusso di acque sotterranee si basa sul presupposto che le reazioni che dividono i contaminanti tra le fasi liquida e solida sono completamente reversibili. Quando un pennacchio di contaminante avanza lungo la linea di flusso, il fronte è ritardato a seguito del trasferimento di parte della massa del contaminante alla fase solida. Se l’immissione della massa di contaminante nel sistema viene interrotta, i contaminanti saranno ritrasferiti alla fase liquida non appena acque con concentrazioni di contaminanti inferiori alle precedenti attraversano la zona contaminata. In questa situazione il contaminante si muove come una nuvola attraverso il sistema di flusso. Questo è illustrato nella Figura 9.13, che mostra la migrazione di una nuvola contaminante attraverso la sezione trasversale illustrata nelle Figure 9.10 e 9.12.

Figura 9.13 Migrazione di un contaminante reattivo attraverso un sistema di flusso superficiale. (a) Concentrazione rispetto al tempo per la sorgente di contaminanti; (b) distribuzioni delle concentrazioni dopo 20, 35 e 50 anni. Porosità 0.3; conducibilità idraulica 0,5 m/giorno; αl = 10 m; αt = 0,5 m; limiti di concentrazione a C/C0 = 0.9, 0.7, 0.5, 0.3 e 0.1 (da Pickens e Lennox, 1976).

Inizialmente, la zona contaminata è localizzata sotto l’area di immissione. Dopo che l’immissione di acqua contaminata è stata interrotta, la massa del contaminante si muove lungo la linea di flusso, lasciando una zona meno contaminata sotto l’area di immissione. Col passare del tempo, i contaminanti sono allontanati dal sistema di flusso. Se le reazioni di partizionamento sono completamente reversibili, tutte le evidenze di contaminazione vengono infine rimosse dal sistema quando si verifica il completo desorbimento. Quindi, se le reazioni sono reversibili, i contaminanti non possono essere permanentemente intrappolati nel sottosuolo, anche se il ritardo del fronte di concentrazione potrebbe essere elevato. In alcune situazioni una parte della massa di contaminante trasferita alla parte solida del mezzo poroso mediante adsorbimento o precipitazione è irreversibilmente fissata rispetto alla scala temporale di interesse. Questa porzione non è trasferita nuovamente nella fase acquosa mentre l’acqua nuova passa attraverso il sistema, quindi questa porzione rimane intrappolata nel sottosuolo.

Quando il coefficiente di distribuzione viene utilizzato per determinare il ritardo del contaminante, si presume che le reazioni di partizionamento siano molto veloci rispetto alla velocità di movimento delle acque sotterranee. Molte sostanze, tuttavia, non reagiscono in modo sufficientemente veloce con il mezzo poroso affinché questa ipotesi sia valida. Quando i contaminanti di questo tipo si muovono attraverso i mezzi porosi, avanzano più rapidamente di quanto farebbero nel caso in cui le reazioni producano relazioni di partizionamento di tipo Kd. Questo è illustrato nella Figura 9.14, che mostra il fronte nelle condizioni di non-equilibrio in una posizione tra il fronte di un tracciante non ritardato e il fronte di un tracciante ritardato descritto da una relazione di tipo Kd. L’analisi del movimento di contaminanti che subiscono la partizione in un modo che non può essere descritto da relazioni di equilibrio richiede informazioni sui tassi di reazione tra il contaminante e il mezzo poroso. Questa informazione è difficile da ottenere. Negli studi sul campo l’equazione del ritardo sopra descritta è spesso usata per la sua semplicità o perché c’è una mancanza di informazioni sui tassi di reazione. Questo può portare a considerevoli errori nella previsione della velocità di migrazione dei contaminanti in sistemi in cui i fattori cinetici sono importanti.

Figura 9.14 Avanzamento di contaminanti reattivi e non reattivi attraverso una colonna. (a) Fronte disperso di soluto non ritardato; (b) fronte di un soluto che subisce il partizionamento all’equilibrio tra liquido e solidi; (c) fronte di soluto con un tasso di trasferimento sui solidi più lento.

Trasporto in mezzi fratturati

Sebbene il trasporto di contaminanti in materiali geologici fratturati sia regolato dagli stessi processi che avvengono nei mezzi granulari – vale a dire, l’advezione, la dispersione meccanica, la diffusione molecolare e le reazioni chimiche – gli effetti sui mezzi fratturati possono essere ben diversi. La porosità effettiva delle rocce fratturate e dei materiali consolidati coesivi che si sono fratturati, come till, limi o argille, è normalmente molto piccola. Valori dell’ordine di 1–0,001% o 10–2–10–5 espressi come frazione, non sono inusuali. Sebbene le porosità siano piccole, le velocità delle acque sotterranee possono essere grandi. La ragione di ciò può essere dedotta dalla Legge Darcy modificata (Sezione 2.12):

\bar{v} = - \frac{K}{n_f}\frac{dh}{dl} (9.16)

dove \bar{v} è la velocità lineare media dell’acqua nelle fratture, K la conducibilità idraulica del mezzo fratturato, nf è la porosità delle fratture e dh/dl è il gradiente idraulico. Questa relazione tratta il mezzo fratturato come un mezzo poroso equivalente. I parametri nelle equazioni riguardano una porzione di volume del mezzo fratturato che è sufficientemente grande per essere descritto dalla conducibilità idraulica e dalla porosità ponderate sulla massa complessiva. In questo approccio l’apertura di ogni frattura è considerata molto piccola rispetto al volume del dominio su cui K è misurato. Il numero di fratture in questo dominio quindi deve essere grande.

A scopo illustrativo considereremo un mezzo che ha una conducibilità idraulica complessiva di 10–5 m/s e una porosità per fratturazione di 10–4. Questi valori potrebbero rappresentare le condizioni in un granito leggermente fratturato. Utilizzando un gradiente idraulico di 10–2, che rientra nell’intervallo comunemente osservato in situazioni di campo, la velocità delle acque sotterranee calcolata dall’Eq. (9.16) è 10 m/anno. Rispetto alle velocità in materiali granulari fini non fratturati, questa velocità è molto grande. Ad esempio, un mezzo granulare non fratturato, come un deposito di limo, con questa conducibilità idraulica e questo gradiente e una porosità intergranulare di 0,3 avrebbe una velocità della falda acquifera di circa 0,003 m/anno. Il flusso d’acqua (volume d’acqua per unità di tempo che passa attraverso l’area di una data sezione trasversale) in questi due casi è uguale ed è estremamente piccolo. Sebbene l’Eq. (9.16) possa essere usata per calcolare le velocità medie nei mezzi fratturati, non fornisce alcuna indicazione delle velocità nelle singole fratture.

A seconda dell’apertura della frattura e della rugosità delle pareti, la velocità dell’acqua di falda può deviare dalla media di ordini di grandezza. È stato indicato sopra che nell’analisi matematica della dispersione meccanica nei mezzi granulari, si presume che i mezzi siano isotropi rispetto alla dispersività. Cioè, la dispersività longitudinale in un punto nel mezzo ha un valore indipendentemente dalla direzione del vettore di velocità. Ognuna delle dispersività trasversali ha un singolo valore relativo alla dispersività longitudinale. Le differenze tra le dispersioni longitudinali e trasversali sono legate al meccanismo di dispersione piuttosto che alle proprietà direzionali del mezzo. I materiali geologici fratturati, tuttavia, sono notoriamente anisotropi rispetto all’orientamento e alla frequenza delle fratture. Ci si può aspettare che la dispersione di soluti durante il trasporto attraverso molti tipi di rocce fratturate non può essere descritto dalle equazioni sviluppate per i materiali granulari omogenei. Poco è noto sulla dispersione nei mezzi fratturati. Un approccio comune nelle indagini in campo della migrazione dei contaminanti in rocce fratturate è quello di trattare il problema nello stesso modo matematico utilizzato per i mezzi granulari porosi. La scala a cui questo approccio diventa valido nell’analisi delle situazioni in campo non è nota. Come commento conclusivo su questo argomento, si ritiene appropriata la dichiarazione di Castillo et al. (1972):

Bien que les aspects théoriques de Sebbene gli aspetti teorici di base sulla . . . (dispersione) . . . siano stati trattati a lungo per il caso in cui lo strato permeabile è composto da materiali granulari, il concetto classico di flusso attraverso un mezzo poroso è generalmente inadeguato a descrivere il comportamento del flusso nella roccia fratturata, e questo diventa ancora più inadatto per l’analisi della dispersione. Nonostante queste limitazioni, poco lavoro è stato diretto verso l’estensione di queste idee alla gestione del flusso attraverso formazioni rocciose fratturate (p.778).

Una modifica a tale approccio è necessaria per rendere applicabile il coefficiente di distribuzione o il concetto di isoterma all’analisi della migrazione di contaminanti reattivi attraverso i mezzi fratturati. Per materiali granulari la quantità di soluto adsorbito sulla parte solida del mezzo poroso viene espressa per unità di massa del mezzo allo stato secco. Per comodità, la massa unitaria del mezzo poroso è usata come quantità di riferimento. Un’approccio più meccanicistico ma meno conveniente sarebbe quello di utilizzare una superficie unitaria del mezzo poroso come quantità di riferimento. Questo sarebbe un approccio ragionevole perché le reazioni di adsorbimento sono molto più strettamente correlate alla superficie del mezzo solido rispetto alla massa del mezzo. Tuttavia, per materiali granulari come sabbie, limi e argille, l’uso della densità di massa nella definizione del coefficiente di distribuzione normalmente produce risultati accettabili. Con questo approccio, non sono necessarie misure di superficie efficace dell’area interessata.

Nel caso della migrazione di contaminanti attraverso materiali fratturati, è più appropriato, come suggerito da Burkholder (1976), esprimere il coefficiente di distribuzione Ka in base all’unità di superficie.

È quindi definito come:

K_a = \frac{\text{massa di soluto in fase solida per unitࠤ'area di fase solida}}{\text{concentrazione di soluto in soluzione}}

Le dimensioni per questa espressione sono [M/L2 · L3/M] o [L]. Le unità che sono comunemente usate sono millilitri per centimetro quadrato.

L’equazione del ritardo diventa quindi

\frac{\bar{v}}{\bar{v}_c} = 1 + AK_a (9.17)

dove A è la superficie per il rapporto spazio-vuoto (volume) [1/L] delle aperture delle fratture attraverso cui viene trasportato il soluto. È evidente da questa relazione che le fratture con le aperture più piccole producono un ritardo maggiore dei soluti reattiviti. Il coefficiente di distribuzione in questa espressione di ritardo ha le stesse ipotesi implicite dell’Eq. (9.14), vale a dire: le reazioni di partizionamento sono reversibili e veloci rispetto alla velocità del flusso.

L’equazione (9.17) è semplice in termini concettuali, ma è difficile da applicare a sistemi naturali. Se le informazioni possono essere ottenute sull’apertura di una frattura e se la superficie della frattura è considerata planare, A = 2/b, dove b è la larghezza dell’apertura (Sezione 2.12) allora la legge risulta valida. Ma le superfici di frattura di solito presentano irregolarità su piccola scala e quindi possono avere superfici molto più grandi delle superfici planari. Nella determinazione dell’isoterma di adsorbimento o del coefficiente di distribuzione per la frattura, viene misurata la ripartizione del contaminante tra il fluido a contatto con la frattura e la superficie della frattura. Se la superficie della frattura è irregolare o contiene un rivestimento di materiale esposto alle intemperie o precipitati chimici, la superficie effettiva con cui reagisce il contaminante è sconosciuta. Quindi senza un elaborato sforzo sperimentale, è indeterminabile. Un approccio pratico è quello di esprimere un Ka relativo all’area di una presunta superficie di frattura planare, nel qual caso la relazione di ritardo diventa

\frac{\bar{v}}{\bar{v}_c} = 1 + \frac{2K_a}{b} (9.18)

Dovrebbe essere tenuto a mente che l’Eq. (9.17) è valida solo per materiali fratturati in cui la porosità della massa solida tra le fratture è insignificante. Quando i contaminanti sono presenti nelle fratture, c’è un gradiente di concentrazione dei contaminanti tra il fluido nella frattura e il fluido nel materiale non fratturato adiacente alla frattura. Se la matrice solida è porosa, una parte della massa del contaminante si muoverà per diffusione molecolare dalla frattura alla matrice. Questa massa è quindi rimossa, almeno temporaneamente, dal regime di flusso nella frattura aperta.

La Figura 9.15 illustra l’effetto della diffusione nella matrice sulla distribuzione della concentrazione dei contaminanti non reattivi e reattivi che migrano attraverso una frattura in un mezzo con una matrice porosa. A fini illustrativi si presume che la dispersione all’interno della frattura sia insignificante. Il confronto tra la Figura 9.15 (a) e (b) indica che la diffusione nella matrice causa la diminuzione graduale della concentrazione nella frattura verso la parte anteriore della zona di avanzamento del contaminante. La massa del contaminante in avanzamento nella frattura sembra essere ritardata perché parte della massa del contaminante viene trasferita alla matrice.

Figura 9.15 Effetto della diffusione sulla migrazione di contaminanti in mezzi porosi fratturati. (a) Trasporto unidirezionale in una frattura in a mezzo non poroso; (b) trasporto unidirezionale con migrazione verso la matrice come risultato della diffusione molecolare; (c) trasporto unidirezionale con diffusione molecolare e adsorbimento (profili di concentrazione relativa di un contaminante reattivo dentro la frattura mostrati al tempo t1).

La forma generale del profilo longitudinale è in qualche modo simile a quella prodotta dalla dispersione longitudinale nei materiali granulari. Se il contaminante subisce adsorbimento, l’effetto della diffusione è di far sì che l’adsorbimento si verifichi su una superficie molto più grande di quanto sarebbe il caso se la massa contaminante rimanesse interamente all’interno della frattura. Una parte del contaminante viene adsorbita sulla superficie della frattura e quando si verifica la diffusione, una porzione viene adsorbita nella matrice. L’effetto combinato di adsorbimento sulla superficie della frattura e adsorbimento nella matrice è quello di ritardare la massa contaminante nella frattura rispetto all’avanzamento che si verificherebbe in assenza di adsorbimento [Figura 9.15 (c)].

La distribuzione del contaminante in un acquifero poroso fratturato che riceve contaminanti da una fonte superficiale è illustrata schematicamente in Figura 9.16. Col passare del tempo, la zona di contaminazione si diffonderà ulteriormente nella matrice porosa. Se la sorgente di contaminazione è discontinua, la massa contaminante nella matrice porosa eventualmente si diffonderà di nuovo nelle aperture delle fratture mentre l’acqua non contaminata scorre attraverso il reticolo delle fratture.

Figura 9.16 Rappresentazione schematica della migrazione del contaminante da una sorgente superficiale attraverso un calcare poroso fratturato.

La diffusione molecolare è un processo che si verifica a una velocità sufficientemente rapida da esercitare una forte influenza sul comportamento dei contaminanti in molti tipi di materiali fratturati. Persino il granito ha una porosità e una permeabilità primaria apprezzabili, con valori di porosità comunemente pari a 0,05–1,0 % e conducibilità idraulica nell’ordine di 10–12 m/s. Nel principale acquifero carbonatico della Gran Bretagna, studi dettagliati dimostrano che la distribuzione del trizio e del nitrato nel calcare sono fortemente influenzate dalla diffusione di questi costituenti dalle fratture, dove si verifica un flusso rapido, verso la matrice porosa della roccia (Foster, 1975). Nella regione delle pianure del Nord America, depositi di argilla glaciale e argilla glaciolacustre sono comunemente fratturati (Sezione 4.4). Grisak et al. (1976) indicano che sebbene le fratture siano generalmente la via di flusso principale delle acque sotterranee, l’evoluzione chimica delle acque sotterranee è controllata dalla diffusione di prodotti di reazione disciolti dalla matrice argillosa nella rete di fratture.

9.3 Comportamento idrochimico dei contaminanti

In questa sezione, verrà discusso il comportamento idrochimico dei contaminanti nelle acque sotterranee. Non è stato possibile considerare tutti i processi idrochimici che interessano i contaminanti nelle acque sotterranee. Il nostro scopo è illustrare alcuni dei più importanti processi che controllano il comportamento di diversi gruppi di contaminanti con diverse proprietà idrochimiche. L’origine e le cause della contaminazione delle acque sotterranee è discussa nella Sezione 9.4.

Azoto

Il più comune contaminante nelle acque sotterranee è l’azoto disciolto nella forma di nitrato (\ce{NO^-3}). Questo contaminante sta diventando sempre più diffuso a causa di attività agricole e smaltimento di liquami. La sua presenza in concentrazioni indesiderate sta minacciando numerose falde acquifere in molte parti del mondo. Sebbene il \ce{NO^-3} sia la forma principale di azoto nelle acque sotterranee, l’azoto disciolto si trova anche sotto forma di ammonio (\ce{NH^+4}), ammoniaca (NH3), nitrito (\ce{NO^-2}), azoto molecolare (N2), protossido di azoto (o ossido di diazoto, N2O) e azoto organico. L’azoto organico è l’azoto che è incorporato in sostanze organiche.

Il \ce{NO^-3} nelle acque sotterranee generalmente proviene da sorgenti che si trovano sulla superficie terrestre, nel suolo o in zone poco profonde del sottosuolo, dove sono stati seppelliti rifiuti ricchi di azoto (Figura 9.17). In alcuni casi l’\ce{NO^-3} che entra nelle acque sotterranee nasce come \ce{NO^-3} in rifiuti o fertilizzanti sparsi sul terreno. Questi sono indicati come fonti di nitrato diretto nella Figura 9.18. In altri casi, l’\ce{NO^-3} ha origine mediante conversione di azoto organico o \ce{NH^+4}, sia tramite processi naturali che indotta da attività antropiche. Il processo di conversione di azoto organico in \ce{NH^+4} è noto come ammonificazione. Attraverso il processo di nitrificazione, l’\ce{NH^+4} viene convertito in \ce{NO^-3} per ossidazione. Ammonificazione e nitrificazione sono processi che normalmente si verificano al di sopra della superficie di saturazione, generalmente nella zona del suolo dove la materia organica e l’ossigeno sono abbondanti. Quindi, nella Figura 9.18 questi processi sono rappresentati come produttori \ce{NO^-3} al di fuori dei confini del sistema di flusso sotterraneo.

Concentrazioni di \ce{NO^-3} nell’intervallo comunemente riportato per le acque sotterranee non sono limitate da vincoli di solubilità. Per questo motivo e per via della sua forma anionica l’\ce{NO^-3} è molto mobile nelle acque sotterranee. Nelle acque sotterranee fortemente ossidanti, l’\ce{NO^-3} è la forma stabile di azoto disciolto. Si muove infatti con l’acqua sotterranea senza alcuna trasformazione e con scarso o nessun ritardo. Le acque sotterranee molto superficiali in sedimenti altamente permeabili o in rocce fratturate contengono comunemente una notevole quantità di O2 dissolto. È in questi ambienti idrogeologici in cui comunemente l’\ce{NO^-3} si allontana maggiormente dalla sorgente di contaminazione.

Figura 9.17 Fonti e percorsi dell’azoto nel sottosuolo.
Figura 9.18 Fonti di nitrati e trasformazioni nelle acque sotterranee.

In alcune situazioni, un calo del potenziale redox delle acque sotterranee può causare denitrificazione, un processo in cui l’\ce{NO^-3} è ridotto a N2O o N2 (Figura 9.17). Questo processo è rappresentato chimicamente in Tabella 3.11. In un sistema ideale, che può essere descritto dalla termodinamica reversibile, la denitrificazione si verifica ad un potenziale redox di circa 4,2 come pE (o +250 mv come Eh) in acque a pH 7 e a 25 °C. A questo potenziale redox, l’acqua sarebbe priva di O2 disciolto (vale a dire, sotto il limite di rilevamento). L’\ce{NO^-3} è ridotto a N2O e quindi, se il potenziale redox si riduce ulteriormente, l’N2O è ridotto a N2. Questi prodotti di reazione esistono come specie disciolte nelle acque sotterranee. Se l’acqua si muove verso la zona non satura, una porzione di N2O o N2 può essere dispersa mediante l’abbattimento di gas nell’aria del suolo (Figura 9.18).

La Figura 9.18 indica che oltre al percorso di denitrificazione per la riduzione del NO3, c’è anche un percorso che porta a \ce{NH^+4}. Per ragioni biochimiche solo una piccola frazione di \ce{NO^-3} che subisce una riduzione segue questo percorso. Se l’\ce{NH^+4} è prodotto nelle acque sotterranee da questo processo, la maggior parte di esso viene adsorbito su particelle di argilla o particelle di limo nei materiali geologici.

Dal punto di vista della qualità delle acque, la denitrificazione nelle acque sotterranee è un processo auspicabile. Le aumentate concentrazioni di N2 e N2O disciolte non sono dannose per all’acqua potabile. Al contrario concentrazioni di \ce{NO^-3} superiori a a 45 mg/ℓ rendono l’acqua inadatta al consumo da parte di bambini. Concentrazioni superiori ai 450 mg/ℓ rendono le acque inadatte al consumo da parte del bestiame.

La denitrificazione è un processo che è stato osservato in numerose indagini sui suoli, sia in laboratorio che in campo. Data una fonte di materia organica e abbondante \ce{NO^-3} i sistemi batterici nel terreno sono in grado di denitrificare grandi quantità di \ce{NO^-3}. La denitrificazione nelle acque sotterranee, tuttavia, è un processo poco noto. Sembra che la mancanza di tipi adeguati o di quantità di la materia organica nella zona di falda inibisca comunemente la crescita di batteri denitrificanti nelle acque sotterranee. Questo limita il tasso di denitrificazione, anche se il il sistema redox si è evoluto verso condizioni riducenti. Tuttavia, poiché le acque sotterranee scorrono a basse velocità, un lento tasso di denitrificazione può essere significativo rispetto al bilancio del nitrato dell’ambiente sotterraneo. Per approfondimenti su situazioni in campo in cui sono presentate evidenze denitrificazione nell’acquifero, il lettore può fare riferimento a Edmunds (1973) e Gillham & Cherry (1978).

Metalli in traccia

Negli ultimi anni l’attenzione alla mobilità dei metalli in traccia nelle acque sotterranee è considerevolmente aumentata. Particolarmente interessanti sono i metalli in traccia per i quali è stato stabilito un limite massimo consentito o un limite raccomandato negli standard di potabilità delle acque. Questi includono: Ag, Cd, Cr, Cu, Hg, Fe, Mn e Zn (Tabella 9.1). Durante il prossimo decennio questo elenco potrà crescere man mano che si conoscerà di più sull’impatto dei metalli in traccia per la salute umana e in ecologia. Sebbene questi elementi si verifichino raramente nelle acque sotterranee a concentrazioni abbastanza elevate da costituire una percentuale significativa dei solidi totali disciolti, le loro concentrazioni possono, a seconda della sorgente e dell’ambiente idrochimico, essere al di sopra dei limiti specificati nelle norme di potabilità. La maggior parte degli elementi sopra elencati si trova in un gruppo elementare a cui i chimici fanno riferimento come elementi di transizione. Molti di questi elementi sono noti anche come metalli pesanti.

Fatta eccezione per il ferro, i metalli in traccia si trovano quasi invariabilmente a concentrazioni ben al di sotto di 1 mg/ℓ, sia nelle acque naturali che in quelle contaminate. Le concentrazioni sono basse a causa dei vincoli imposti dalla solubilità dei minerali o delle sostanze amorfe, e dall’adsorbimento su minerali argillosi o su ossidi idrati di ferro e manganese o materia organica. Anche la sostituzione isomorfa o la co-precipitazione con minerali o solidi amorfi può avere un ruolo importante.

Una caratteristica della maggior parte dei metalli traccia in acqua è la loro tendenza a formare specie idrolizzate e a formare specie complesse combinandosi con anioni inorganici come \ce{HCO^-3}, CO32–, SO42–, Cl, F e \ce{NO^-3}. Espressa in termini di prodotti di idrolisi, la concentrazione totale di un metallo traccia MT, che forma non idrolizzata esiste come Mn+ è

\ce{M}_T = (\ce{M}^{n+}) + (\ce{MOH}^{(n-1)+}) + (\ce{M(OH)2}^{(n-2)+})+...

Se la concentrazione totale, MT è nota, le concentrazioni delle altre specie può essere calcolata usando equazioni di azione di massa con costanti di equilibrio derivate dai dati termodinamici (Leckie & James, 1974). Usando lo zinco come esempio, le specie idrolizzate e i complessi inorganici che si formerebbero includerebbero ZnOH+, \ce{Zn(OH)^o_2}, Zn(OH)42–, ZnCl, \ce{ZnSO^o_4} e \ce{ZnCO^o_3}. Per valutare la presenza e la mobilità dello zinco nelle acque sotterranee bisogna considerare queste e altre specie disciolte. Le analisi chimiche dello zinco nelle acque sotterranee forniscono informazioni dirette solo sul contenuto totale di zinco nell’acqua. La percentuale della concentrazione totale esistente come specie idrolizzate aumenta con l’aumento del pH dell’acqua. Complessi di zinco con Cl, SO42– e \ce{HCO^-3} aumentano con l’aumentare delle concentrazioni di questi anioni in soluzione. Nella Sezione 3.3, è stato mostrato che le specie disciolte nelle acque sotterranee risultanti dalla formazione di complessi con ioni maggiori possono essere calcolate dall’analisi delle concentrazioni totali dei principali costituenti. Più o meno allo stesso modo, la concentrazione di complessi di metalli in traccia può essere calcolata usando dati di concentrazione ottenuti tramite analisi di laboratorio. La capacità di prevedere la mobilità dei metalli in traccia nelle acque sotterranee può dipendere dalla capacità di previsione delle concentrazioni dei complessi più importanti formati dall’elemento nell’acqua. Sebbene le informazioni sulle forme libere e complesse siano spesso richieste per una comprensione della mobilità dei metalli in traccia, i valori di concentrazione elencati negli standard di qualità dell’acqua corrispondono alle concentrazioni totali.

Quasi tutti i metalli in traccia di interesse per i problemi legati alle falde acquifere sono influenzati da condizioni redox, come risultato o di cambiamenti nello stato di ossidazione del metallo in traccia o degli elementi non metallici con cui forma i complessi. L’ambiente redox può anche influenzare indirettamente le concentrazioni di metalli in traccia a seguito di cambiamenti in fasi solide nel mezzo poroso che provocano l’assorbimento del metallo in traccia. Nella sezione seguente il mercurio è usato per illustrare l’influenza delle condizioni redox e della complessazione. I diagrammi di pE-pH per Hg, in acque che contengono Cl e zolfo disciolto sono riportati nella Figura 9.19. La Figura 9.19 (a) indica indica i principali composti solidi di mercurio che si verificano nei vari campi di stabilità di pH-pE ed il campo in cui si trova il mercurio in forma liquida.

Figura 9.19 Figura 9.19. Campi di stabilità delle fasi solide e delle specie acquose di mercurio in funzione di pH e pE ad una pressione totale di 1 bar. (a) Fasi solide calcolate per condizioni di 10–3 molal di Cl e SO42– in soluzione; (b) specie acquose calcolate per condizioni di 10–3 molal di SO42– edi 10–3 e 10–1 molal di Cl. Le linee tratteggiate indicano il limite espanso del campo del campo di \ce{HgCl^o_2}(aq) per concentrazioni di Cl più elevate (secondo Leckie & James, 1974).

Le specie dominanti di Hg nella fase acquosa, in equilibrio con queste fasi solide contenenti concentrazioni apprezzabili di SO42– e Cl, sono illustrate nella Figura 9.19 (b). In acqua ad alto contenuto di cloro, \ce{HgCl^o_2} è il la specie di Hg disciolto dominante nel normale intervallo di pH delle acque sotterranee in condizioni di ossidazione. A basse concentrazioni di Cl, HgO è la fase solida di equilibrio e \ce{Hg(OH)^o_2} è la specie disciolta dominante ad alti potenziali redox. La principale reazione di equilibrio in questo ambiente pH-pE è

\ce{HgO + H2O = Hg(OH)^o_2} (9.19)

A 25 °C, log K for per questa reazione è –3.7. La concentrazione di \ce{Hg(OH)^o_2} all’equilibrio per questa reazione è quindi 47 mg/ℓ. Questa concentrazione è di 4 ordini di grandezza al di sopra del livello massimo consentito per l’acqua potabile. Nella maggior parte del dominio pH-pE al di sotto del campo di stabilità dell’HgO(s), i vincoli di solubilità producono concentrazioni di equilibrio del mercurio totale disciolto notevolmente al di sotto di questo livello. In gran parte del dominio redox, le concentrazioni di equilibrio sono inferiori ai livelli massimi permesso nell’acqua potabile.

Anche alcuni degli altri metalli in traccia hanno elevate concentrazioni di equilibrio in acque con alto potenziale redox. Nelle acque sotterranee in condizioni anaerobiche, la relativa insolubilità dei minerali di solfuro può limitare i metalli in traccia a concentrazioni estremamente basse. Nelle acque sotterranee non acide con alte concentrazioni di carbonio inorganico disciolto, la solubilità dei materiali carbonatici mantiene, se viene raggiunto l’equilibrio, le concentrazioni di metalli quali cadmio, piombo e ferro a livelli molto bassi. Questo avviene, a condizione che quantità eccessive di sostanze complessanti inorganiche o organiche non siano presenti nell’acqua.

Oltre ai vincoli esercitati dalle solubilità delle sostanze solide e gli effetti su di esso causati dalla formazione di complessi disciolti, la presenza e la mobilità dei metalli in traccia nelle acque sotterranee può essere fortemente influenzata da processi di adsorbimento. In alcune acque sotterranee, molti dei metalli in traccia sono mantenuti per adsorbimento a concentrazioni molto inferiori a quelle che esisterebbero come risultato dei soli vincoli di solubilità. L’ adsorbimento dei metalli in traccia nei sistemi sotterranei si verifica a causa della presenza di minerali argillosi, materia organica e altre sostanze cristalline e amorfe che costituiscono il mezzo poroso. In alcuni materiali geologici l’adsorbimento dei metalli in traccia è controllato da sostanze cristalline o amorfe presenti anche solo in piccole quantità. Per esempio, Jenne (1968) indica che gli ossidi idrati di Fe e Mn forniscono il principale controllo sulla fissazione di Co, Ni, Cu e Zn nei terreni e nei sedimenti d’acqua dolce. In ambienti ossidanti, questi ossidi si presentano come rivestimenti delle particelle e possono migliorare la capacità di adsorbimento del mezzo molto oltre alla percentuale di occorrenza relativa agli altri solidi. Gli idrossidi possono agire come accumulatori per quanto riguarda i metalli in traccia e altri componenti tossici.

I precipitati di idrossido di ferro e di ossido di manganese sono generalmente indicati come Fe(OH)3(s) e Mn(OH)2(s). FeOOH(s) è talvolta usato per designare i precipitati di ossido di ferro. Gli ossidi di ferro e manganese possono essere amorfi ai raggi X (cioè, non cristallini) o cristallini. In forma cristallina l’ossido di ferro idrato è noto come il minerale goethite, o se la composizione è Fe2O3, come ematite. I precipitati di idrossido di ferro sono generalmente miscele di diverse fasi. Forme cristalline come goethite ed ematite si formano come risultato dell’invecchiamento a lungo termine dei precipitati amorfi (Langmuir & Whittemore, 1971).

La Figura 9.20 riporta un diagramma pH-Eh per il ferro in acqua contenente carbonio inorganico disciolto e le specie di zolfo disciolto. All’interno dell’intervallo di pH tipico delle acque sotterranee Fe(OH)3(s) è termodinamicamente stabile per valori di pE da moderati ad alti. Nelle acque sotterranee con apprezzabile contenuto di carbonio inorganico disciolto e zolfo, FeCO(s) (siderite) e FeS2 (pirite o marcasite) sono stabili a valori di pE inferiori. Nella Figura 9.20 i confini del campo di Fe(OH)3(s) sono considerevolmente incerti a causa dell’incertezza nei dati di energia libera per Fe(OH)3(s). Tuttavia, il diagramma pH-pE serve per illustrare che l’esistenza del Fe(OH)3(s) dipende dalle condizioni redox.

Figura 9.20 Campi di stabilità per le principali fasi solide e le specie di ferro in fase acquosa in funzione di pH e pE, 25 °C e 1 bar. Le linee tratteggiate rappresentano la solubilità del ferro. I campi di stabilità e solubilità del ferro sono calcolati per condizioni di zolfo totale disciolto = 10–4 mol/ℓ e bicarbonato = 10–2 mol/ℓ (da Hem, 1967).

Da questo ne consegue che la capacità di adsorbimento dei metalli in traccia da parte delle acque sotterranee possa variare fortemente da una zona all’altra. Se le attività antropiche disturbano il regime pH-pE, una zona che inizialmente ha una forte capacità di adsorbimento dei metalli in tracce può perdere tale capacità, oppure può verificarsi la situazione inversa.

In sintesi, si può concludere che la chimica ambientale dei metalli in traccia sia complessa. È difficile prevedere il loro comportamento e trasporto nei sistemi di flusso sotterraneo. In molti ambienti sotterranei le reazioni di adsorbimento e precipitazione fanno sì che i fronti di questi elementi si muovano molto lentamente rispetto alla velocità delle acque sotterranee. Non sorprende, quindi, che relativamente pochi esempi di inquinamento da metalli in traccia siano stati segnalati nelle acque sotterranee (Kaufman, 1974). In situazioni in cui si verifichi una contaminazione da metalli in traccia, le conseguenze possono essere serie.

Revisioni più complete del comportamento dei metalli in traccia nei sistemi acquosi sono fornite da Leckie & James (1974) e Leckie & Nelson (1977). La presenza e controlli dei metalli in traccia nelle acque sotterranee naturali e contaminate sono stati riviste da Matthess (1974).

Non metalli in traccia

Dei molti non metalli elencati nella tavola periodica degli elementi, solo alcuni hanno ricevuto molta attenzione nelle indagini sulle acque sotterranee. Questi includono il carbonio, cloro, zolfo, azoto, fluoro, arsenico, selenio, fosforo e boro. Forme disciolte di carbonio (\ce{HCO^-3}, CO32–, CO2, H2CO3), di cloro (Cl) e di lo zolfo (SO42–, HS, H2S) si presentano in abbondanza nella maggior parte delle acque sotterranee naturali e contaminate. L’origine geochimica e il comportamento di questi costituenti è descritto nei Capitoli 3 e 7 e non viene nuovamente riportata. L’azoto nelle acque sotterranee è stato discusso in precedenza in questo capitolo. Il nostro scopo qui è di rivedere brevemente il comportamento idrochimico di altri importanti costituenti non metallici, inorganici, che si presentano come contaminanti o come componenti naturali tossici nelle acque sotterranee. Saranno considerati i seguenti costituenti: arsenico, fluoro, selenio, boro e fosfato. Questi costituenti sono raramente presenti in natura o in acque contaminate a concentrazioni superiori a 1 mg/ℓ. I limiti per i primi quattro elementi qui elencati sono inclusi gli standard di potabilità delle acque (Tabella 9.1).

L’arsenico e i suoi composti sono stati ampiamente usati nei pigmenti, come insetticidi ed erbicidi, nelle leghe metalliche e come agenti nelle armi chimiche (Ferguson & Gavis, 1972). Composti organici sintetici hanno ora sostituito l’arsenico nella maggior parte di questi impieghi, ma a causa dell’uso passato, e dei contributi dei rifiuti della lavorazione del minerale e di altre sorgenti naturali, l’arsenico è ancora un elemento di interesse in termini di qualità ambientale. In base ad una revisione dei dati di arsenico in sistemi di rifornimento idrico e nelle acque superficiali, Ferguson & Gavis (1972) hanno concluso che le concentrazioni di arsenico nelle acque naturali spesso si avvicinano o superano i limiti specificati negli standard di potabilità delle acque.

La geochimica dell’arsenico è stata descritta da Onishi & Sandell (1955). Ferguson & Gavis (1972) hanno esaminato il ciclo dell’arsenico nelle acque naturali. L’arsenico si trova in quattro stati di ossidazione, +V, +III, 0, –III. Lo stato –III è stabile solo a valori di pE estremamente bassi. Nell’intervallo di pH tipico delle acque sotterranee le forme di arsenico solido stabili sono As2O5(s) e As2O3(s). Questi solidi sono abbastanza solubili per le specie di arsenico disciolto che esistono a concentrazioni ben al di sopra della concentrazione ammissibile nell’acqua potabile. In condizioni ossidanti, le seguenti specie di arsenico disciolto sono stabili: \ce{H3AsO^o_4}, \ce{H2AsO^-_4}, HAsO42– e AsO43–. In condizioni moderatamente riducenti \ce{H3AsO^o_4}, \ce{H2AsO^-_3} e HAsO32– sono dominanti. A bassi valori di pE in acque con concentrazioni moderate o elevate di specie di zolfo disciolto, i solfuri As2S3 e AsS sono stabili. In queste condizioni, l’arsenico totale disciolto è condizionato dai limiti di solubilità a concentrazioni molto inferiori al limite di potabilità. A condizioni più elevate di pE, tuttavia, le specie di arsenico disciolto possono avere concentrazioni di equilibrio molto superiori al limite consentito per le acque potabili. Il fatto che le specie disciolte dominanti siano o non cariche negativamente suggerisce che l’adsorbimento e lo scambio ionico causeranno un piccolo ritardo poiché queste specie vengono trasportate lungo i percorsi del flusso idrico sotterraneo.

Dei vari non metalli per i quali sono definiti i limiti massimi consentiti negli standard per le acque potabili due di questi: fluoruro e selenio, sono di interesse principalmente a causa dei contributi da fonti naturali piuttosto che da sorgenti antropiche. Sebbene all’interno del rigoroso utilizzo del termine, questi costituenti derivati da fonti naturali non siano contaminanti anche se si verificano a livelli tossici, la loro presenza sarà discussa in questa sezione.

Il selenio e un elemento non metallico che ha alcune proprietà chimiche simili allo zolfo. Il selenio può esistere negli stati di ossidazione +VI, +IV, e –II e si trova in concentrazioni apprezzabili in rocce come lo scisto, nel carbone, nei minerali di uranio e in alcuni terreni (Lewis, 1976). Le solubilità acquose dei sali di selenio sono in generale maggiori di quelle dei sali solfati. In forma disciolta nelle acque sotterranee, il selenio è presente principalmente come ioni SeO32– e SeO44-. Studi sperimentali di Moran (1976) indicano che le concentrazioni di selenio nelle acque sotterranee possono essere controllate dall’adsorbimento su rivestimenti o particelle colloidali di ossido di ferro idrato. In molti sistemi idrici sotterranei, tuttavia, ci sono quantitativi cosi ridotti di selenio nelle rocce o nei suoli, da far si che la disponibilità sia il principale fattore limitante. Ci sono, tuttavia, eccezioni a questa generalizzazione. Ad esempio, Moran (1976) ha descritto un’area in Colorado in cui le acque di molti pozzi hanno concentrazioni di selenio che superano i limiti ammissibili per l’acqua potabile.

ll fluoruro, a causa degli effetti benefici sulla salute dentale che gli sono stati attribuiti, e di conseguenza a causa del suo uso come additivo nel sistema di approvvigionamento idrico comunale in molte città, è un elemento che ha ricevuto molta attenzione negli ultimi decenni. Il fluoruro è un costituente naturale delle acque sotterranee in concentrazioni che variano da meno di 0,1 mg/ℓ a valori fino a 10–20 mg/ℓ. I limiti massimi consentiti specificati per l’acqua potabile vanno da 1,2 a 2,4 mg/ℓ (Tabella 9.1), a seconda della temperatura della regione. Le concentrazioni raccomandate per una salute dentale ottimale sono vicine a 1 mg/ℓ, ma variano anche leggermente in base alla temperatura della regione. Le concentrazioni naturali di F nelle acque sotterranee dipendono dalla disponibilità di F nelle rocce o nei minerali che l’acqua incontra durante il suo movimento lungo le linee di flusso e dai limiti di solubilità imposti dalla fluorite (CaF2) o dalla fluorapatite, Ca3(PO4)2 · CaF2. Le relazioni di equilibrio dissoluzione-precipitazione per questi minerali nell’acqua sono:

K_{\text{fluorite}} = \ce{[Ca^{2+}][F-]^2 \hspace{1cm} \log K_{25\degree C} = -9.8} (9.20)

K_{\text{flourapatite}} = \ce{[Ca^{2+}]^5[F-][PO4^{3-}]^3 \hspace{1cm} K_{25\degree C} = -80} (9.21)

A causa della mancanza di PO43– nella maggior parte degli ambienti idrici sotterranei, CaF2 è probabilmente la fase minerale che esercita il vincolo di solubilità in situazioni in cui F è disponibile dalla roccia ospite. Tuttavia, come può essere determinato sostituendo i valori nell’Eq. (9.20), per questo limite di solubilità sono necessarie concentrazioni di Ca2+ di molte centinaia di milligrammi litro per limitare le concentrazioni di F a livelli inferiori agli standard di potabilità. Il fatto che quasi tutte le acque sotterranee siano sottosature rispetto alla fluorite e alla fluorapatite suggerisce che il contenuto di F nelle acque sotterranee sia generalmente limitato dalla disponibilità di F nelle rocce e nei sedimenti attraverso il quale si muovono le acque sotterranee piuttosto che dalla solubilità di questi minerali. Le acque sotterranee con contenuti di F che superano gli standard di potabilità sono comuni nella regione delle Grandi Pianure del Nord America e in alcune parti degli Stati Uniti sudoccidentali. Ciò suggerisce che F è più facilmente disponibile dalle rocce di queste regioni rispetto alla maggior parte delle altre aree del Nord America.

Sebbene il fosforo non sia un costituente dannoso nelle acque per uso potabile, la sua presenza nelle acque sotterranee può avere un notevole impatto ambientale. Le aggiunte di fosforo ai corpi idrici superficiali anche in piccole quantità possono, in alcune circostanze, produrre una crescita accelerata delle alghe e della vegetazione acquatica, causando in tal modo l’eutrofizzazione del sistema acquatico. Per questo motivo, il fosforo è considerato come un inquinante quando migra in stagni, laghi, bacini e corsi d’acqua. L’insorgenza e la mobilità del fosforo nelle acque sotterranee sono importanti nelle situazioni in cui esiste la possibilità che le acque sotterranee alimentino il fosforo in ambienti di acque superficiali. Attraverso l’uso diffuso di fertilizzanti e lo sversamento di acque reflue a terra, aumenta il potenziale di afflusso di fosforo ai sistemi idrici superficiali a seguito del trasporto attraverso le acque sotterranee.

Il fosforo inorganico disciolto in acqua si verifica principalmente come H3PO4, \ce{H2PO^-4}, \ce{HPO^{2-}_4} e PO43–. Poiché H3PO4 è un acido poliprotico [vedere la discussione nella Sezione 3.3 e nella Figura 3.5 (b)], l’occorrenza relativa di ciascuna di queste forme di fosforo disciolto dipende dal pH. Nel normale intervallo di pH delle acque sotterranee, \ce{H2PO^-4} e HPO42– sono le specie dominanti. Poiché queste specie hanno carica negativa, la mobilità del fosforo disciolto nelle acque sotterranee al di sotto degli orizzonti ricchi di materia organica della zona del suolo non è fortemente limitata dall’adsorbimento. Il controllo dominante sul fosforo nella nelle acque sotterranee è la solubilità dei minerali fosfatici leggermente solubili.

Il controllo della solubilità è generalmente attribuito a uno o più dei seguenti minerali: idrossiapatite, Ca5(OH)(PO4)3; strengite, FePO4 · 2H2O; e variscite, AlPO4 · 2H2O. Dalla legge dell’azione di massa, le equazioni di equilibrio per le reazioni di precipitazione-dissoluzione di questi minerali in acqua possono essere espresse come:

K_n = \ce{[Ca^{2+}]^5 [OH-][PO4^{3-}]^3} \hspace{1.5cm} \log K_n = -58.5 (9.22)

K_s = \ce{[Fe^{3+}][H2PO^-_4][OH-]^2} \hspace{1.5cm} \log K_s = -34.9 (9.23)

K_y = \ce{[Al^{3+}][H2PO^-_4][OH-]^2} \hspace{1.5cm} \log K_y = -30.5 (9.24)

dove Kn, Ks e Kv sono le constanti di equilibrio rispettivamente per idrossiapatite, strengite, e variscite. I valori di log K sono per 25 °C e 1 bar. Queste relazioni di solubilità indicano che le concentrazioni di Ca2+, Fe3+ e Al3+ possono controllare la concentrazione di equilibrio del fosforo disciolto in soluzione. Le concentrazioni di equilibrio del fosforo disciolto totale calcolato dalle relazioni di solubilità descritte sopra sono mostrate nella Figura 9.21.

Figura 9.21 Solubilità totale del fosfato in funzione del pH. Fosfato disciolto in equilibrio con (a) variscite; (b) strengite; (c) e (d) idrossiapatite a due attività di calcio.

Poiché le solubilità di idrossiapatite, strengite e varisite dipendono dalle concentrazioni di Ca2+, Fe3+ e Al3+, rispettivamente, ogni linea di solubilità è valida solo per una concentrazione specifica di questi ioni. Due linee di solubilità per idrossiapatite (linee c e d) sono mostrate per illustrare l’influenza di Ca2+ sulla concentrazione di equilibrio del fosfato. La linea di solubilità della varisite (linea a) si basa sul presupposto che la concentrazione di Al3+, sia governata dalla solubilità della gibbsite, Al(OH)3(s). Per la solubilità della strengite (linea b) si presume che Fe(OH)3(s) limiti la concentrazione di Fe3+.

Dalla Figura 9.21 è evidente che le concentrazioni di equilibrio del fosforo totale disciolto siano elevate in acque con basse concentrazioni di Ca2+ e valori di pH vicini o inferiori a 7. In acque sotterranee anaerobiche, è il Fe2+, e non Fe3+ ad essere la forma dominante di ferro disciolto. In questa situazione la solubilità della strengite non è un fattore limitante nella presenza del fosfato. Acque sotterranee con queste caratteristiche, vale a dire, basse concentrazioni di Ca2+ e condizioni redox riducenti, si verificano in molte regioni sottostanti rocce ignee cristalline o depositi derivati da queste rocce. In regioni come la regione del Precambrian Shield del Michigan, il Minnesota e in alcune parti del Canada, la migrazione di fosforo disciolto da sistemi settici attraverso regimi superficiali di acque sotterranee in laghi limpidi rappresenta un problema significativo di qualità dell’acqua. Piccoli aumenti di afflusso di fosforo in molti di questi laghi possono causare un’estesa crescita di alghe e una vegetazione acquatica indesiderabile. La mobilità del fosforo nelle acque sotterranee può essere un fattore significativo dell’impatto ambientale dei cottage e degli sviluppi ricreativi nei pressi dei laghi.

Per una revisione più ampia dei controlli idrochimici sul fosforo in sistemi acquosi e terreni, il lettore fare riferito a Stumm & Morgan (1970) e Beek & De Haan (1974).

Sostanze organiche

Nel Capitolo 3, si è detto che tutte le acque sotterranee normalmente contengono piccole quantità di sostanze organiche disciolte di origine naturale. Queste sostanze, che sono indicate come acidi umici e fulvici, sono di scarsa importanza dal punto di vista della qualità dell’acqua. Le sostanze organiche prodotte dall’uomo, tuttavia, sono di grande preoccupazione. Il numero di composti organici identificati dall’uomo ora ammonta a circa 2 milioni e sta crescendo ad un ritmo di circa 250.000 nuove formulazioni all’anno, di cui 300–500 raggiungono la produzione commerciale (Giger & Roberts, 1977).

Un numero crescente di queste sostanze è relativamente resistente al degrado biologico. Molti resistono alla rimozione negli impianti di depurazione. Si stima che fino a un terzo dell’attuale produzione totale di composti organici sintetici entri nella biosfera (Iliff, 1973). Più di 1.200 sostanze organiche prodotte dall’uomo sono state identificate nelle forniture di acqua potabile (Shackelford & Keith, 1976). Questo numero aumenta rapidamente e le indagini sui composti organici nelle riserve idriche sono in aumento.

La domanda che dovrebbe essere trattata qui è: fino a che punto e in base a cosa le circostanze i composti organici causano il degrado della qualità delle acque sotterranee? Sfortunatamente, questa domanda non può essere risolta al momento. Poiché ci sono stati così pochi studi sui composti organici nelle acque sotterranee, che non è possibile al momento attuale trarre conclusioni generali. Il nostro scopo qui è di rivedere brevemente alcuni dei fattori che dovrebbero svolgere un ruolo importante nella migrazione dei composti organici nelle acque sotterranee.

Le sostanze chimiche organiche possono raggiungere il terreno a seguito dell’uso di pesticidi, l’uso di fanghi per lo smaltimento delle acque reflue, l’uso di discariche per smaltimento di composti sanitari o discariche per lo smaltimento di composti organici, la sepoltura di contenitori con composti organici in siti speciali, perdite da bacini di stoccaggio di rifiuti liquidi e fuoriuscite accidentali lungo le autostrade o altre vie di trasporto. Ci sono centinaia di migliaia di luoghi negli Stati Uniti ed in Europa in cui i composti organici possono rappresentare una minaccia per le acque sotterranee.

Fortunatamente, esistono diversi meccanismi che tendono a prevenire o ritardare la migrazione della maggior parte delle sostanze organiche dalla superficie terrestre o dalla zona del suolo a parti più profonde dell’ambiente sotterraneo. Questi meccanismi includono la precipitazione chimica, la degradazione chimica, la volatilizzazione, la degradazione biologica, l’assorbimento e l’adsorbimento biologici.

Molte sostanze organiche hanno una bassissima solubilità in acqua. Questo generalmente limita la possibilità di una migrazione apprezzabile di grandi quantità nelle acque sotterranee. Tuttavia, poiché molte di queste sostanze sono tossiche a concentrazioni molto basse, i vincoli di solubilità spesso non sono in grado di impedire totalmente la migrazione a livelli di concentrazione significativi. Ad esempio, dal confronto delle solubilità e delle concentrazioni massime ammissibili nell’acqua potabile di alcuni dei comuni pesticidi (Tabella 9.3) indica che le solubilità generalmente superano le concentrazioni ammissibili di tali pesticidi. Una descrizione più completa della composizione dei pesticidi e delle solubilità è presentata dalla Oregon State University (1974).

Tabella 9.3 Confronto tra le concentrazioni massime ammissibili nell’acqua potabile e solubilità di sei pesticidi

Composto Concentrazioni massime ammissibili (mg/ℓ) Solubilita in acqua (mg/ℓ)
Endrina 0,0002 0,2
Lindano 0,004 7
Metossicloro 0,1 0,1
Toxaphene 0,005 3
2,4-D 0,1 620
2,4,5-TP silvex 0,01
Nota: Solubilità da Oregon State University (1974).

Molte sostanze organiche vengono perse dalla zona del suolo come risultato della volatilizzazione (cioè conversione allo stato di vapore). Quando le sostanze si trasformano dalla fase solida o dalla fase disciolta alla fase vapore, vengono perse per diffusione verso l’atmosfera. Questo processo può ridurre notevolmente le concentrazioni disponibili per il trasporto nell’acqua del sottosuolo. Perché si verifichi la volatilizzazione, tuttavia, deve essere presente una fase gassosa. Pertanto, questo processo non può essere efficace se i composti migrano al di sotto della falda freatica, dove le specie si presentano solo in forma disciolta.

Quasi tutti i pesticidi e molte altre sostanze organiche che si dirigono verso la superficie terrestre e quindi nella zona del suolo subiscono una degradazione biochimica. La zona del suolo contiene una moltitudine di batteri che possono convertire e consumare innumerevoli composti organici. Se non fosse per questi organismi, la biosfera sarebbe stata intollerabilmente inquinata con composti organici da molto tempo. In termini di contaminazione ambientale, la principale preoccupazione è focalizzata su quelle sostanze organiche che non sono prontamente degradate dai batteri, nemmeno negli impianti di trattamento delle acque reflue. Queste sostanze sono conosciute come composti refrattari. La loro presenza nell’ambiente superficiale sta diventando sempre più pervasiva.

Le sostanze organiche che rappresentano la maggiore minaccia per la qualità delle risorse idriche sotterranee sono quelle che sono relativamente solubili, non volatili e refrattarie. Il meccanismo principale che impedisce alla maggior parte di questi composti di migrare prontamente dalla superficie terrestre a sistemi acquiferi è l’adsorbimento. Tutti i minerali e sostanze inorganiche e organiche amorfe nel suolo e in aree geologiche più profonde forniscono superfici per l’adsorbimento di composti organici. Sfortunatamente, le isoterme di adsorbimento sono disponibili solo per una piccola percentuale dei composti chimici organici che stanno entrando nella biosfera. Queste isoterme riguardano solo un piccolo numero di materiali geologici permeabili in una gamma limitata di condizioni idrochimiche. A causa di questa scarsità di dati sull’adsorbimento, non è possibile trarre conclusioni generali sulla potenziale entità del rischio per le risorse idriche sotterranee posto dall’aumento dell’uso e della dipendenza da sostanze chimiche organiche.

Per i lettori interessati ad ottenere maggiori informazioni sulla presenza, classificazione e movimento di sostanze organiche nelle acque sotterranee e superficiali, può essere utile la seguente bibliografia. Giger & Roberts (1977) descrivono i problemi associati alla caratterizzazione di composti organici refrattari in acque contaminate. Uno schema di classificazione dei composti organici nell’acqua è presentato da Leenheer e Huffman (1977). Le proprietà chimiche, ecologiche e adsorbenti di un’ampia varietà di insetticidi ed erbicidi sono descritti dalla Oregon State University (1974). Malcolm & Leenheer (1973) indicano l’utilità della misurazione del carbonio organico disciolto come un indicatore di contaminazione nelle indagini sulle acque sotterranee e nelle acque superficiali. Sulla base di un’estesa revisione della letteratura, Shackelford & Keith (1976) hanno riassunto gli eventi segnalati di composti organici nelle acque sotterranee e in altre acque utilizzate per forniture di acqua potabile. Il comportamento di sostanze come petrolio e benzina nell’acqua è descritto da McKee (1956). Isoterme di adsorbimento per diversi composti organici in terreni selezionati sono descritti da Kay & Elrick (1967), Hamaker & Thompson (1972), Davidson et al. (1976), e Hague et al. (1974).

9.4 Misura dei parametri

Determinazione della velocità

Esistono tre gruppi di metodologie per la determinazione della velocità delle acque sotterranee. Il primo gruppo comprende tutte le tecniche che dipendono direttamente dall’utilizzo dell’equazione di Darcy. Il secondo gruppo prevede l’uso di traccianti artificiali. Il terzo gruppo è costituito da metodi di datazione delle falde acquifere che utilizzano isotopi ambientali come trizio e carbonio 14. Le tecniche basate sull’equazione di Darcy richiedono informazioni su conducibilità idraulica, gradiente idraulico e porosità nella porzione del campo di flusso in cui sono desiderate le stime di velocità. Da questi dati la velocità lineare media  può essere calcolata usando l’Eq. (2.82). Le modalità con cui vengono determinati i valori sul terreno (in campo) della conducibilità idraulica, del gradiente idraulico e della porosità sono descritti nei Capitoli 2, 6 e 8. Non è necessario descriverli qui, a parte far notare che le stime di velocità basate sull’uso di questi parametri nell’equazione di Darcy hanno grandi incertezze intrinseche che generalmente non possono essere evitate. In situazioni di rilevamento in situ, le determinazioni di conducibilità idraulica spesso presentano grandi incertezze. Errori nelle misure di conducibilità idraulica combinati con gli errori associati alla determinazione del gradiente idraulico e della porosità determinano un errore considerevole associato alla velocità calcolata. In alcune situazioni è possibile normalmente ottenere una migliore precisione mediante l’uso di traccianti artificiali delle acque sotterranee, sebbene ciò possa comportare un aumento dei costi.

Il metodo più diretto per la determinazione della velocità delle acque sotterranee consiste nell’introdurre un tracciante in un punto del campo di flusso e osservarne l’arrivo in altri punti. Dopo aver effettuato le opportune modifiche per l’effetto della dispersione, la velocità della falda freatica può essere calcolata dai dati relativi al tempo di percorrenza e alla distanza. La letteratura è piena di descrizioni di esperimenti di questo tipo. Sono stati usati diversi tipi di traccianti non radioattivi e radioattivi, variando da semplici traccianti come sale (NaCl o CaCl2), che possono essere convenientemente monitorati mediante misure di conducibilità elettrica, a radioisotopi come 3H, 131I, 29Br, e 51Cr-EDTA (un complesso organico con 51Cr), che possono essere accuratamente monitorati utilizzando rilevatori di radioattività. I radioisotopi hanno lo svantaggio dei requisiti di autorizzazione governativi per il loro uso e di essere pericolosi se usati da lavoratori inesperti. Coloranti fluorescenti (composti di fluoresceina e rodamina) sono stati utilizzati da molti ricercatori. Nelle prove sul campo, il rilevamento visivo del colorante può talvolta fornire risultati adeguati. Le concentrazioni di colorante possono essere misurate quantitativamente fino a concentrazioni molto basse, se necessario. Lavori recenti suggeriscono che il Freon (Cl3CF) può essere uno dei migliori traccianti artificiali da utilizzare nei test di velocità delle acque sotterranee (Thompson et al., 1974). Non è reattivo con i materiali geologici e può essere utilizzato in concentrazioni estremamente ridotte che non sono pericolose nelle acque ad uso potabile. Per le revisioni delle tecniche di tracciamento nelle indagini sulle acque sotterranee, il lettore può fare riferimento a Knutson (1966), Brown et al. (1972), e Gaspar & Oncescu (1972).

Il metodo di tracciamento diretto della determinazione della velocità delle acque sotterranee descritto sopra presenta quattro svantaggi principali: (1) poiché le velocità delle acque sotterranee sono raramente elevate in condizioni naturali, normalmente ai traccianti sono richiesti periodi di tempo particolarmente lunghi per percorrere distanze significative attraverso il sistema di flusso; (2) dato che i materiali geologici sono in genere piuttosto eterogenei, sono solitamente richiesti numerosi punti di osservazione (piezometri, pozzi o altri dispositivi di campionamento) per monitorare adeguatamente il passaggio del tracciante attraverso la porzione del campo di flusso sotto esame; (3) a causa di (1), viene testato solo un campione piccolo e possibilmente non rappresentativo del campo di flusso; e (4) a causa di (2), il campo di flusso può essere significativamente distorto dai dispositivi di misurazione. Come risultato di questi quattro fattori, gli esperimenti di tracciamento di questo tipo richiedono comunemente uno sforzo considerevole per lunghi periodi di tempo e sono raramente eseguiti.

Alla fine degli anni ’40 nell’ex Unione Sovietica (URSS) è stata sviluppata una tecnica di tracciamento in grado di evitare questi svantaggi. Questa tecnica, che è diventata nota come metodo di diluizione in foro o metodo di diluizione puntuale, è ora ampiamente utilizzata in Europa. I test di diluizione in foro possono essere eseguiti in intervalli di tempo relativamente brevi in un pozzo singolo o in un piezometro. Il test fornisce una stima della velocità lineare media orizzontale delle acque di falda nella formazione vicino al filtro del pozzo. Una rappresentazione schematica di un test di diluizione in foro è mostrata nella Figura 9.22 (a). Il test viene eseguito su un segmento del filtro del pozzo che è isolato mediante otturatori dalle parti sovrastanti e sottostanti del pozzo. In questo segmento di pozzo isolato un tracciante viene rapidamente introdotto e successivamente sottoposto a miscelazione continua, mentre il flusso laterale dell’acqua di falda rimuove gradualmente il tracciante dal pozzo. L’effetto combinato del flusso continuo dell’acqua sotterranea e della miscelazione all’interno del segmento di pozzo isolato produce un rapporto di diluizione in funzione del tempo, come illustrato nella Figura 9.22 (b). Da questa relazione viene calcolata la velocità orizzontale media delle acque sotterranee nella formazione del terreno posto oltre il materiale di riempimento del dreno, ma vicino al filtro del pozzo. La teoria su cui si basano i metodi di calcolo è descritta di seguito.

Figura 9.22 Test di diluizione in foro. (a) Rappresentazione schematica dell’apparato; (b) diluizione del tracciante nel tempo.

Sebbene possano essere apportate modifiche alla tecnica utilizzata in campo e ai metodi analitici per tenere conto degli effetti del flusso con una componente verticale significativa, il metodo di diluizione in foro è il più adatto per la determinazione della velocità nei regimi di flusso laterale in condizioni stazionarie. Si procederà su questa base e con l’assunzione aggiuntiva che la miscelazione completa del tracciante nel segmento filtrato del pozzo viene mantenuta senza alcun disturbo significativo delle condizioni di flusso nella formazione. La Figura 9.23 mostra l’’effetto del pozzo e del dreno di sabbia in un regime di flusso laterale.

Figura 9.23 Distorsione della configurazione del flusso causata dalla presenza del filtro del pozzo e del dreno di sabbia o ghiaia.

La velocità lineare media delle acque sotterranee nella formazione al di fuori della zona di disturbo è \bar{v}. La velocità media del volume di massa attraverso il centro del pozzo è indicata con \bar{v}*. Si presume che il tracciante sia non reattivo e che sia introdotto istantaneamente con concentrazione C0 nel segmento isolato del filtro del pozzo. L’area della sezione trasversale verticale attraverso il centro del segmento isolato è indicata come A. Il volume di questo segmento del pozzo è W. Al tempo t > 0, la concentrazione C nel pozzo diminuisce ad una velocità

\frac{dC}{dt} = \frac {A \cdot \bar{v}^* \cdot C}{W} (9.25)

che, dopo il riarrangiamento, diventa

\frac{dC}{C} = \frac {A \cdot \bar{v}^* \cdot dt}{W} (9.26)

L’integrazione e l’uso della condizione iniziale, C = C0 a t = 0, porta a

\bar{v}^* = - \frac{W}{A \cdot t}\text{ln}\left(\frac{C}{C_o}\right) (9.27)

Pertanto, dai dati di concentrazione in funzione del tempo ottenuti durante i test di diluizione in foro, è possibile calcolare i valori di \bar{v}* . L’obiettivo del test, tuttavia, è quello di ottenere una stima di \bar{v}. Questo risultato è ottenuto usando la relazione

\bar{v} = \frac{\bar{v}^*}{n\bar{\alpha}} (9.28)

dove n è la porosità e α è un fattore di regolazione che dipende dalla geometria del filtro del pozzo, e dal raggio e dalla conducibilità idraulica del dreno di sabbia o ghiaia attorno al filtro. L’intervallo abituale dei valori di α per test in acquiferi di sabbia o ghiaia va da 0,5 a 4 (Drost et al., 1968).

I test di diluizione in pozzo eseguiti a intervalli diversi all’interno di un filtro possono essere utilizzati per identificare le zone con la più alta velocità delle acque di falda. Queste zone sono spesso di interesse primario perché i contaminanti possono spostarsi attraverso di esse a velocità molto più elevate rispetto ad altre parti del sistema. L’identificazione delle zone ad alta velocità, che possono verificarsi solo in porzioni limitate di un sistema acquifero, può fornire una progettazione efficiente delle reti di monitoraggio per la qualità delle acque sotterranee.

Il metodo di diluizione in foro è descritto in dettaglio da Halevy et al. (1967) e Drost et al. (1968). Nella maggior parte dei test di diluizione in pozzo descritti in letteratura, sono stati utilizzati traccianti radioattivi. La recente comparsa di elettrodi disponibili in commercio per l’uso con misuratori di pH portatili per la misurazione rapida in foro di Cl o F ha reso possibile condurre test di diluizione in foro con questi traccianti prontamente disponibili in un modo più conveniente rispetto a prima. Un esempio è descritto da Grisak et al. (1977). Un approccio ancora più semplice prevede l’uso di sale come tracciante con misurazione della conducibilità elettrica a valle mentre il sale viene diluito dalla zona dei filtri del pozzo. Le prove di diluizione in foro, come molti altri tipi di prove in campo utilizzati negli studi sulle acque sotterranee, possono essere eseguiti utilizzando attrezzature semplici e poco costose o strumentazione più elaborata. La scelta del metodo dipende da fattori quali il contesto idrogeologico, la disponibilità di strumentazione e la precisione sperimentale e la riproducibilità desiderate.

Dispersività

Dal punto di vista della misurazione, il più elusivo dei parametri di trasporto dei soluti è la dispersività. La dispersività longitudinale può essere misurata in laboratorio iniettando un tracciante non reattivo attraverso campioni cilindrici raccolti mediante perforazione o scavo. Questi esperimenti producono curve di arrivo come illustrato nella Figura 9.1 (c). La dispersività del campione può essere calcolata mediante soluzioni adeguate dell’equazione di advezione-dispersione rispetto alla curva di arrivo determinata sperimentalmente. Se la curva di arrivo viene ottenuta da un test di dispersione in colonna con iniezione del tracciante a portata variabile, l’Eq. (9.5) può essere utilizzata nelle analisi della curva. La velocità è ottenuta dividendo la portata specifica dell’acqua attraverso la colonna per la porosità. La dispersività viene quindi ottenuta come la rimanente incognita nell’equazione. I valori di dispersività ottenuti dai test in colonna su campioni disturbati o indisturbati di materiali geologici non consolidati producono invariabilmente valori nell’intervallo 0,01–2 cm. Basandosi su 2500 test di dispersione in colonna di questo tipo, Klotz e Moser (1974) hanno osservato che i valori di dispersione longitudinale dipendono dalla granulometria e dalla distribuzione granulometrica e sono indipendenti dalla grana, dalla ruvidità e dall’angolarità.

I valori di dispersività longitudinale determinati dai test in colonna forniscono generalmente una vaga indicazione della dispersività in situ del mezzo geologico. La dispersività ha la particolarità di essere un parametro per il quale i valori determinati su campioni di dimensioni del pozzo sono comunemente considerati di scarsa rilevanza nell’analisi dei problemi a livello di campo.

È generalmente accettato che le dispersività longitudinali e trasversali in condizioni di campo siano maggiori di quelle indicate dai test su campioni prelevati in foro. In altre parole, il tracciante o il contaminante che si diffonde in situ a causa della dispersione è maggiore di quanto indicato dalle misurazioni di laboratorio. Questa differenza è normalmente attribuita agli effetti delle eterogeneità sul campo di flusso macroscopico. Dato che la maggior parte delle eterogeneità nei materiali geologici si verifica su scala maggiore rispetto a quella che può essere inclusa nei campioni prelevati in foro, i valori di dispersività dei test su piccoli campioni possono essere considerati rappresentativi di proprietà del mezzo ma in una scala di dimensioni insufficienti per l’uso generale nella previsione della dispersione in campo.

Gli studi sulla migrazione dei contaminanti in condizioni di campagna richiedono misure di dispersività in loco. Sebbene questa premessa sia generalmente accettata, c’è poco accordo sui tipi di test di dispersione in campagna o sui metodi per l’analisi del test più appropriati a questo scopo. Questa condizione è probabilmente il risultato del fatto che sono stati condotti relativamente pochi test dettagliati sulla dispersività in campagna, piuttosto che il risultato di eccessive difficoltà del compito. È stato solo negli ultimi anni che la dispersività sul terreno in situ ha ricevuto molta attenzione. Rispetto alle molte migliaia di prove di conducibilità idraulica e trasmissività in campagna che sono state condotte sui materiali geologici di tipo comune, in letteratura sono riportati solo poche decine di prove di dispersività sul terreno.

Esistono quattro tipi principali di prove di dispersività in campo. Si tratta di (1) test di estrazione-iniezione in pozzo singolo, (2) test con tracciante del gradiente naturale, (3) test di ricircolo a estrazione-iniezione tra due pozzi e (4) test a impulso tra due pozzi. In ognuno di questi test viene introdotto un tracciante non reattivo nel sistema di acque sotterranee. Nel test a pozzo singolo, il tracciante viene pompato per un periodo di tempo determinato, seguito dal pompaggio dal pozzo e dal monitoraggio dei livelli di concentrazione. La dispersività della formazione vicino al filtro del pozzo è calcolata dai dati di risposta alla concentrazione (Percious, 1969; Fried et al., 1974). Nel test del gradiente naturale il tracciante viene introdotto nel sistema con il minimo di disturbo del regime di flusso naturale. La sua migrazione viene quindi monitorata in uno o più punti di campionamento (Fried, 1976). Nel test di ricircolo tra due pozzi, il tracciante viene iniettato nel regime di flusso in un pozzo. Viene pompato dal secondo pozzo e poi reintrodotto attraverso il sistema di prelievo-iniezione. La curva di evoluzione temporale della concentrazione nel pozzo di pompaggio funge da base per il calcolo della dispersività utilizzando modelli analitici o numerici (Grove & Beetem, 1971; Pickens et al., in stampa nel 1979). Nel test a impulso tra due pozzi, un tracciante viene introdotto in un pozzo situato all’interno del cono di depressione causato dal pompaggio nel secondo pozzo. I dati di concentrazione nel pozzo di pompaggio vengono utilizzati per calcolare un valore di dispersività relativo alla sezione della formazione geologica tra i due pozzi (Zuber, 1974).

Fried (1975) presenta una descrizione dei metodi di prova e delle basi matematiche per l’analisi dei dati dei primi tre tipi di test sopra indicati. In ogni caso i valori di dispersività sono ottenuti adattando un modello analitico o numerico ai dati sperimentali. Zuber (1974) sottolinea che il valore di dispersività ottenuto da un determinato esperimento sul campo dipende, spesso in larga misura, dal modello matematico utilizzato nell’analisi e dalla scala dell’esperimento. Gli acquiferi sono comunemente stratificati e i traccianti viaggiano a velocità diverse attraverso i diversi strati. Anche se le differenze nella conducibilità idraulica tra gli strati possono essere quasi impercettibili, la progettazione dei pozzi utilizzati per il campionamento può esercitare un’influenza dominante sui valori di dispersività calcolati dai dati di risposta alla concentrazione. I test in cui vengono utilizzati i pozzi di monitoraggio con intervalli filtrati di grandi dimensioni possono produrre notevoli dispersioni apparenti a causa della miscelazione nel filtro del pozzo. Pickens et al. (in stampa nel 1979) descrivono un dispositivo a punti di campionamento multilivello che è adatto per l’uso nei test di dispersione in falde acquifere sabbiose. Castillo et al. (1972) mostrano che la natura dispersiva delle rocce fratturate può presentare grandi complessità rispetto a quanto previsto per i materiali granulari.

Partizionamento chimico nelle varie fasi

I contaminanti reattivi trasportati dalle acque sotterranee sono distribuiti tra la fase in soluzione e altre fasi (solida e gassosa). Le reazioni tra specie disciolte e materiali geologici possono causare il trasferimento di una porzione della specie disciolta nei solidi a seguito di adsorbimento o scambio ionico. Le reazioni principalmente tra il contaminante, altri componenti disciolti e i materiali geologici possono causare l’incorporazione di una porzione della concentrazione del contaminante in una forma solida come risultato della precipitazione chimica. Al di sopra della frangia capillare, dove normalmente esiste una fase gassosa continua in una parte dei vuoti disponibili, le reazioni possono far trasferire parte della massa contaminante dalla fase di soluzione alla fase gassosa, come avviene durante la denitrificazione nella zona insatura. In ciascuno di questi processi il contaminante viene ripartito tra la soluzione e altre fasi. Il destino finale del contaminante nel sottosuolo può dipendere dal grado di irreversibilità delle reazioni. La previsione della velocità e delle concentrazioni con cui un contaminante sarà trasportato nelle acque sotterranee richiede la conoscenza delle percentuali e della misura in cui si verificherà questa ripartizione.

In questa breve discussione di questo ampio argomento, ci concentreremo sulla ripartizione dei contaminanti tra le fasi liquida e solida. Esistono quattro approcci principali per la determinazione di questo tipo di ripartizione. Questi includono (1) l’uso di modelli computazionali basati principalmente su costanti derivate termodinamicamente o coefficienti per sistemi di equilibrio, (2) esperimenti di laboratorio in cui il contaminante in soluzione è messo a reagire in condizioni controllate con campioni dei materiali geologici di interesse, (3) esperimenti in campo in cui viene determinato il grado di ripartizione durante il passaggio di soluzioni contaminanti attraverso una piccola sezione del sistema delle acque sotterranee e (4) studi di siti esistenti in cui si è già verificata la contaminazione.

Una panoramica dell’approccio computazionale basato sull’equilibrio termodinamico può essere trovata nei capitoli 3 e 7. Se si prevede che la concentrazione del contaminante in soluzione sia controllata da reazioni di precipitazione e dissoluzione e se i dati termodinamici richiesti per componenti acquose e solide del sistema sono disponibili, si può calcolare la concentrazione di equilibrio del contaminante in soluzione in condizioni specifiche. Sebbene le tecniche computazionali necessarie siano ben sviluppate, questo metodo ha un’applicazione limitata per molti tipi di contaminanti a causa delle incertezze riguardo alla composizione chimica e alle energie libere delle fasi solide di controllo o a causa della cinetica delle reazioni dominanti. In molti casi le specie contaminanti di interesse vengono trasportate in soluzioni chimicamente molto complesse. La presenza di composti organici può aumentare notevolmente la mobilità dei contaminanti rispetto a quella prevista esclusivamente sulla base di considerazioni inorganiche.

In laboratorio, il grado di ripartizione dei contaminanti è determinato negli esperimenti in colonna e nei cosiddetti esperimenti in “batch”. Negli esperimenti in colonna (Figura 9.1), le soluzioni preparate o le acque naturali a cui viene aggiunto il contaminante sono passate attraverso campioni cilindrici dei materiali geologici di interesse. Se la velocità di flusso e la chimica dell’acqua di ingresso sono regolate per approssimare le condizioni in campagna e se il disturbo del campione prima della collocazione nella colonna non ha causato un significativo discostamento delle proprietà del materiale rispetto a quelle rilevate in situ, il grado di ripartizione e ritardo ottenuto da questo tipo di esperimenti fornisce un’indicazione di cosa accadrà sul terreno. Gli esperimenti in colonna, tuttavia, vengono condotti raramente rispettando tutti questi requisiti. Pertanto, esiste una notevole incertezza nell’applicazione dei risultati alle situazioni in campagna. Gli esperimenti in colonna sono descritti da Rovers & Farquhar (1974) e Griffin et al. (1976) utilizzando il percolato di discarica, da Routson & Serne (1972), usando le concentrazioni in traccia di radionuclidi, da Kay & Elrick (1967) e Huggenberger et al. (1972) utilizzando lindano (un pesticida), da Doner & McLaren (1976) usando l’urea e da molti altri ricercatori che usano diversi costituenti chimici.

Negli esperimenti in batch, la soluzione contaminata e il materiale geologico in uno stato disaggregato vengono portati a contatto in un recipiente di reazione. Dopo un periodo di tempo che normalmente varia da ore a giorni, viene determinato il grado di ripartizione del contaminante tra la soluzione e i materiali geologici. Per poter applicare con sicurezza i dati di ripartizione di questi esperimenti nell’analisi di varie situazioni in campagna, sono necessari confronti con i risultati degli esperimenti in colonna e quelli dei test in situ. I test in batch hanno il vantaggio di essere relativamente veloci e poco costosi da condurre. Per alcuni contaminanti, il test in batch è un metodo standard per stabilire le isoterme di adsorbimento o i coefficienti di selettività nelle reazioni di scambio ionico. Il disturbo del campione e la mancanza di rappresentazione delle condizioni di flusso del terreno possono diminuire la validità dei risultati nell’analisi delle situazioni in campo. I campioni usati nei test in batch sono solitamente esposti a condizioni di ossidazione (cioè all’ossigeno nell’aria) durante la preparazione del campione e durante i test. Dato che le capacità di adsorbimento dei materiali ossidati possono essere molto diverse rispetto ai materiali ridotti, i risultati del test possono non essere validi per l’analisi del comportamento dei contaminanti nei sistemi in situ.

Il metodo più diretto ma raramente il più conveniente per determinare la ripartizione e il ritardo del contaminante è condurre prove sul campo. L’iniezione di una soluzione di composizione appropriata in una piccola sezione del sistema idrico sotterraneo seguita dal monitoraggio del suo comportamento può fornire, in circostanze favorevoli, una base per la predizione del comportamento dei contaminanti in altre parti del sistema. Le prove in campo di questo tipo possono essere lunghe e costose. Per ottenere informazioni adeguate, potrebbero essere necessari numerosi test. In alcune situazioni, la necessità di ottenere informazioni affidabili sul comportamento dei contaminanti è sufficientemente ampia per giustificare questo sforzo.

Un altro approccio per ottenere informazioni sulla ripartizione e il ritardo dei contaminanti durante il trasporto nelle acque sotterranee consiste nel condurre indagini su siti esistenti in cui l’inquinamento delle acque sotterranee si è già verificato. Affinché i risultati di queste indagini abbiano un significato più che sito-specifico, non solo è necessario determinare le distribuzioni dei contaminanti nell’acqua e nei mezzi porosi, ma devono essere esaminati anche i fattori che influenzano queste distribuzioni. Negli ultimi anni in letteratura è stato riportato un numero apprezzabile di studi dettagliati di siti con contaminazione nel sottosuolo. Alcuni degli esempi più rilevanti sono quelli di McKee et al. (1972), Childs et al. (1974), Suarez (1974), Ku et al. (1978), Goodall & Quigley (1977) e Gillham & Cherry (1978).

9.5 Fonti di contaminazione

Smaltimento a terra dei rifiuti solidi

In Nord America vengono prodotti giornalmente circa 3 kg di rifiuti pro capite. Ci sono oltre 20.000 discariche nel continente che ospitano oltre il 90% dei rifiuti solidi prodotti da attività municipali e industriali. Secondo Yen & Scanlon (1975), una città di 1 milione di persone genera rifiuti con un volume annuale equivalente ad un’area di 80 ha e profonda 5 m. Sebbene il recupero dei rifiuti e l’incenerimento possano alla fine ridurre la quantità di rifiuti smaltita in discarica, le discariche continueranno a essere il metodo principale di smaltimento per almeno i prossimi decenni.

La progettazione, la costruzione e gli aspetti operativi dello smaltimento dei rifiuti a terra sono descritti da Mantell (1975). In questa sezione queste informazioni non sono necessarie, se non per riconoscere che la maggior parte dei rifiuti solidi che sono ora smaltiti a terra sono inseriti in sistemi specializzati di smaltimento dei rifiuti noti come discariche. Nelle discariche, i rifiuti solidi sono ridotti in volume mediante compattazione e poi ricoperti con uno strato di terra. Idealmente, la copertura di terra è posizionata sopra i rifiuti al termine di ogni giornata lavorativa, ma in pratica ciò avviene meno frequentemente. La discarica, costituita da strati successivi di rifiuti compatti e terra, può essere costruita direttamente sulla superficie del terreno o negli scavi. In Nord America molti dei siti più vecchi che ricevono rifiuti urbani sono discariche aperte o discariche mal gestite. I siti più recenti sono generalmente meglio posizionati e gestiti meglio. Si stima che il 90% dei rifiuti industriali considerati pericolosi sia messo in discarica, principalmente perché è l’opzione di gestione dei rifiuti più economica.

Lo scopo di questo paragrafo è considerare alcuni degli effetti che lo smaltimento dei rifiuti può avere sul sistema delle acque sotterranee. Ad eccezione delle zone aride, i rifiuti sepolti nelle discariche e nelle discariche a cielo aperto sono soggetti a lisciviazione per percolazione dell’acqua derivante dalla pioggia o dalla fusione della neve. Il liquido derivato da questo processo è noto come percolato. La Tabella 9.4 indica che il percolato contiene un gran numero di contaminanti inorganici e che il livello dei solidi totali disciolti può essere molto alto. Il percolato contiene anche molti contaminanti organici. Ad esempio, Robertson et al. (1974) hanno identificato più di 40 composti organici in acque sotterranee contaminate dal percolato in una falda sabbiosa in Oklahoma. Questi autori hanno concluso che molti di questi composti sono stati prodotti mediante lisciviazione di materie plastiche e altri prodotti fabbricati smaltiti nei rifiuti domestici. Non solo i percolati provenienti dalle discariche contengono contaminanti derivati dai solidi, ma molti percolati contengono componenti tossici da rifiuti industriali liquidi collocati nella discarica.

Tabella 9.4 Intervalli rappresentativi di valori per i vari costituenti inorganici nel percolato da discarica

Parametri Intervalli rappresentativi (mg/ℓ)
K+ 200–1000
Na+ 200–1200
Ca2+ 100–3000
Mg+ 100–1500
Cl 300–3000
SO42– 10–1000
Alcalinità 500–10.000
Fe (tot) 1–1000
Mn 0,01–100
Cu < 10
Ni 0,01–1
Zn 0.1–100
Pb < 5
Hg < 0,2
\ce{NO^-_3} 0,1–10
\ce{NH^+_4} 10–1000
P come PO4 1–100
Azoto organico 10–1000
Carbonio organico totale disciolto 200–30.000
COD (domanda di ossidazione chimica) 1000–90.000
Solidi totali disciolti 5000–40.000
pH 4–8
FONTI: Griffin et al., 1976; Leckie et al., 1975.

Negli ultimi anni sono state sollevate preoccupazioni relative all’impatto delle discariche sulla qualità delle risorse idriche sotterranee. Garland & Mosher (1975) citano diversi esempi di inquinamento delle falde acquifere causato dalle discariche. Un caso in cui la migrazione del percolato ha causato un grave inquinamento di una grande falda utilizzata come approvvigionamento idrico della città è descritta da Apgar e Satherthwaite (1975). Si prevede che il costo per correggere questa situazione alla fine raggiungerà molti milioni di dollari.

Molte indagini condotte in Nord America e in Europa hanno dimostrato che nelle regioni non aride, l’infiltrazione di acqua attraverso i rifiuti provoca un alto piezometrico della falda all’interno o al di sotto della discarica. Il processo di innalzamento è simile a quello descritto nella Sezione 8.11. L’innalzamento del livello della falda freatica fa sì che il percolato fluisca verso il basso e verso l’esterno dalla discarica, come illustrato nella Figura 9.24. Il flusso discendente di percolato quindi può minacciare le risorse idriche sotterranee. Il flusso verso l’esterno normalmente provoca emergenze di percolato ai margini della discarica o infiltrazioni in corsi d’acqua o altri corpi idrici superficiali. Se i percorsi di migrazione del percolato non portano a falde acquifere contenenti acqua potabile, il movimento discendente del percolato non costituisce una minaccia per le risorse idriche sotterranee.

Figura 9.24 Innalzamento della falda freatica sotto una discarica, con conseguente formazione di sorgenti di percolato e migrazione di contaminanti in profondità nella zona di falda.

Nelle situazioni in cui le discariche si trovano in materiali relativamente permeabili come sabbia, ghiaia o roccia fratturata, la migrazione del percolato può causare la contaminazione su aree molto più grandi rispetto a quelle interessate dalle discariche stesse. Un esempio è mostrato nella Figura 9.25. In questa discarica posizionata su sabbia di origine glacio-deltaica moderatamente permeabile, un grande pennacchio di acqua contaminata da percolato, rappresentata nella Figura 9.25 dalla distribuzione di Cl, è penetrato in profondità nella falda acquifera e si è spostato lateralmente diverse centinaia di metri lungo i percorsi di flusso delle acque sotterranee. Questa contaminazione si è sviluppata per un periodo di 35 anni. L’infiltrazione di acqua attraverso la discarica continuerà a produrre percolato per molti decenni. Il trasporto nel materiale sabbioso tramite il flusso di acque sotterranee comporterà una notevole espansione della zona di contaminazione. Tuttavia, in questo caso particolare, la falda acquifera non verrebbe utilizzata per l’approvvigionamento idrico.

Figura 9.25 Pennacchio di percolato in movimento da una discarica attraverso una falda sabbiosa; la zona contaminata è rappresentata dai contorni della concentrazione di Cl nelle acque sotterranee.

Il pennacchio di diffusione degli inquinanti non è quindi considerato come un problema grave. In una discarica di sabbia e ghiaia a Long Island, New York, Kimmel & Braids (1974) delineavano un pennacchio di percolato di oltre 3000 m di lunghezza e più di 50 m di profondità. Entrambi questi esempi, e altri descritti in letteratura, indicano che se il percolato ha accesso a regimi attivi di flusso di acque sotterranee, l’inquinamento può diffondersi su vaste aree del sottosuolo. I processi fisici e chimici a volte non sono in grado di provocare un’apprezzabile attenuazione di molte delle sostanze tossiche contenute nel pennacchio di percolato.

Se le discariche si trovano in contesti idrogeologici idonei, è possibile evitare l’inquinamento sia delle falde acquifere che delle acque superficiali. Tuttavia, di solito non è possibile scegliere siti con caratteristiche idrogeologiche ideali. In molte regioni, terreni di questo tipo non sono disponibili entro distanze di trasporto accettabili, oppure potrebbero non essere situati in un’area adatta per lo scarico dei rifiuti. Per questi e altri motivi, la maggior parte delle discariche si trova su terreni che presentano almeno alcune caratteristiche idrogeologiche sfavorevoli.

Sebbene sia ben noto che le discariche nelle regioni non aride producono percolato per almeno i primi decenni della loro esistenza, poco si sa sulle capacità di produzione del percolato su periodi di tempo molto più lunghi. In alcuni casi la produzione di percolato può continuare per molti decenni o addirittura centinaia di anni. È stato osservato, ad esempio, che alcune discariche risalenti all’Impero Romano continuano a produrre percolato. Molti ricercatori hanno concluso che, al momento, ci sono stati pochissimi casi di contaminazione da percolato nelle falde acquifere utilizzate per l’approvvigionamento idrico. Resta da accertare se sarà possibile o meno trarre conclusioni analoghe tra molti anni.

Farvolden & Hughes (1976) hanno concluso che i rifiuti solidi possono essere seppelliti quasi ovunque senza creare un rischio eccessivo di inquinamento delle acque sotterranee, a condizione che il sito sia progettato e gestito correttamente. Un programma di test è essenziale per definire l’ambiente idrogeologico. Questi autori indicano che sebbene la migrazione incontrollata del percolato non sia accettabile, il percolato dovrebbe essere raccolto e trattato come un rifiuto liquido. Un modo fattibile per garantire che il percolato non lasci il sito è quello di stabilire un gradiente idraulico verso il sito stesso, magari mediante pompaggio. I rivestimenti impermeabili da posizionare sul fondo delle discariche sono attualmente in fase di valutazione come metodo di controllo, ma non sono ancora stati messi in pratica. Alcuni esempi di controllo sulla migrazione del percolato mediante dreni o pozzi sono mostrati nella Figura 9.26. Questi tipi di misure di controllo richiedono che il percolato raccolto sia trattato o altrimenti gestito in modo appropriato.

Figura 9.26 Controllo del percolato in una discarica mediante (a) pavimentazione drenante o fossato e (b) pozzo di pompaggio (dopo Hughes et al., 1971).

IOltre alla produzione di percolato, l’infiltrazione di acqua nei rifiuti provoca la generazione di gas in seguito alla decomposizione biochimica della materia organica. Si osservano comunemente gas come CO2, CH4, H2S, H2 e N2. CO2 e CH4 sono quasi sempre i più abbondanti. CH4 (metano) ha una bassa solubilità in acqua, è inodore e generalmente ha poca influenza sulla qualità delle acque sotterranee. Tuttavia, nell’impatto ambientale delle discariche, può ricoprire un ruolo di grande importanza a causa della sua presenza in forma gassosa nella zona sopra la falda freatica. Non è raro che il CH4 raggiunga livelli esplosivi nell’aria presente all’interno rifiuti. In alcune situazioni il CH4 a livelli pericolosi può muoversi per diffusione gassosa dalla discarica, attraverso la zona insatura, nel terreno adiacente. Nelle aree urbane si è verificata la migrazione del CH4 caratterizzato da livelli combustibili dalle discariche, attraverso i suoli, nelle abitazioni. Negli ultimi anni, l’installazione di prese di gas nelle discariche per prevenire l’accumulo di metano nella zona sopra la falda freatica è diventata una pratica comune.

Oltre ai pericoli causati dal potenziale di esplosione del metano, la migrazione gassosa dalle discariche può causare gravi danni alla vegetazione e problemi di odore. Casi studio della migrazione di gas dalle discariche sono stati descritti da Flower (1976). Mohsen (1975) ha presentato un’analisi teorica della migrazione del gas sotterraneo generatosi in discarica. Le interazioni tra i diversi fattori che influenzano la produzione di gas nelle discariche sono state descritte da Farquhar & Rovers (1973).

Smaltimento delle acque reflue a terra

Le acque reflue sono collocate sopra o sotto la superficie terrestre in vari modi. L’uso diffuso di fosse settiche e canali di scolo nelle aree rurali, ricreative e suburbane contribuisce a filtrare gli effluenti delle acque reflue direttamente sul terreno. Le fosse settiche e i pozzi neri sono i maggiori responsabili della presenza di acque reflue nel terreno e sono le fonti di contaminazione delle acque sotterranee più comunemente segnalate negli Stati Uniti (Environmental Protection Agency degli Stati Uniti, 1977). Il 29% della popolazione statunitense smaltisce i propri rifiuti domestici attraverso sistemi di smaltimento residenziali. Nei paesi industrializzati una percentuale crescente di acque reflue urbane viene trattata negli impianti di depurazione primari e secondari. Sebbene ciò riduca l’inquinamento delle acque superficiali, produce grandi volumi di rifiuti solidi noti come fanghi di depurazione. In molte aree questo fango, che contiene un gran numero di potenziali contaminanti, è diffuso su terreni agricoli o boschivi. In alcune regioni, le acque reflue liquide che non sono state trattate o che sono state sottoposte a un trattamento parziale vengono spruzzate sulla superficie del terreno. L’applicazione di fanghi liquidi e fanghi di depurazione al suolo fornisce al terreno nutrienti come azoto, fosforo e metalli pesanti. Questo può stimolare la crescita di erbe, alberi e colture agricole. Terreni sterili possono essere resi fertili da questa pratica. Uno dei possibili impatti negativi di questo tipo di smaltimento delle acque reflue è il degrado della qualità delle acque sotterranee.

Le acque reflue trattate primariamente e secondariamente vengono sparse su terreni boschivi e terreni coltivati in un numero crescente di aree in Europa e Nord America. Ad esempio, nella contea di Muskegon, nel Michigan, più di 130 milioni di litri al giorno di acque reflue vengono scaricati sulla superficie terrestre (Bauer, 1974). Per molti decenni città come Berlino, Parigi, Milano, Melbourne, Fresno e molte altre hanno utilizzato acque reflue per l’irrigazione delle colture. Non solo i nutrienti presenti nelle acque reflue sono preziosi, ma l’acqua stessa è una risorsa preziosa in molte regioni. In alcune situazioni, le acque di scarico trattate in modo intensivo possono essere utilizzate come fonte di ricarica artificiale per le falde acquifere utilizzate per l’approvvigionamento idrico comunale. L’iniezione di acque reflue trattate in falde acquifere costiere può servire come mezzo per controllare l’intrusione marina.

Dati i molteplici modi in cui i componenti liquidi e solidi delle acque reflue raggiungono la superficie terrestre e il sottosuolo, è ragionevole aspettarsi che a lungo termine la qualità delle risorse idriche sotterranee in molte aree rifletterà il modo in cui i fattori idrogeologici sono presi in considerazione nella pianificazione e nel funzionamento generale dei sistemi di gestione delle acque reflue. In un libro di testo di questo tipo non è possibile esaminare in modo specifico i fattori idrogeologici e geochimici che sono importanti in ciascuna delle opzioni di smaltimento a terra dei rifiuti o di smaltimento delle acque reflue in uso. Tuttavia, prima di discutere altri argomenti, forniremo una breve panoramica di alcuni degli studi più importanti che sono stati condotti. Per una guida dettagliata alla letteratura in quest’area, il lettore è invitato a fare riferimento all’Agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (US Environmental Protection Agency 1974a).

Durante gli anni ’50 e i primi anni ’60 si osservò che una delle conseguenze più gravi dello smaltimento delle acque reflue tramite sistemi settici era la contaminazione delle acque sotterranee da parte dell’alchilbenzene solfonato (ABS), che era un componente importante dei detergenti per la casa. L’ABS è relativamente non biodegradabile ed esiste in acqua in forma anionica. Negli anni ’60 sono stati segnalati numerosi casi di contaminazione superficiale di falde acquifere in sabbia e ghiaia. Il problema era molto acuto nelle aree in cui i sistemi settici erano drenati in falde acquifere non confinate, in cui c’erano numerosi pozzi di approvvigionamento di acque poco profonde. Casi studio di questo tipo di problema a Long Island e nella California meridionale sono stati descritti da Perlmutter et al. (1964) e Klein (1964).

A metà degli anni ’60 l’industria dei detergenti sostituì l’ABS con l’alchilbenzene solfonato lineare (LAS), un composto che è facilmente biodegradabile in ambienti aerobici. I casi di contaminazione da LAS e ABS in pozzi sono stati un evento raro da quando LAS ha acquisito un uso diffuso, una situazione alquanto sorprendente considerando che molti sistemi settici si scaricano negli ambienti anaerobici delle acque sotterranee, dove gli effetti della biodegradazione sono probabilmente minimi. Bisogna però menzionare che i LAS possono essere significativamente ritardati a causa dell’adsorbimento.

L’effluente dei sistemi settici comprende molti altri tipi di contaminanti. Uno dei contaminanti più frequentemente riportati nelle acque sotterranee è il nitrato. Come indicato nella Sezione 9.3, il nitrato comunemente non subisce una riduzione biochimica completa a N2 anche se il sistema di acque sotterranee è anaerobico. Il nitrato proveniente dai sistemi settici nelle acque sotterranee viene trasportato dal campo di flusso delle acque sotterranee. Childs et al. (1974) hanno presentato una storia dettagliata dei casi di migrazione di nitrati e altri contaminanti nelle acque sotterranee a seguito dello scarico da sistemi settici.

In alcune aree la preoccupazione principale per quanto riguarda la migrazione dei contaminanti dai sistemi settici è la qualità delle acque superficiali piuttosto che la qualità delle acque sotterranee. Questo è particolarmente vero nelle zone lacustri ricreative in cui case e strutture turistiche utilizzano sistemi settici situati vicino ai laghi. Il trasporto di azoto e fosforo attraverso la falda nei laghi può causare l’eutrofizzazione del lago manifestata da una crescita accelerata delle alghe e da una diminuzione della trasparenza dell’acqua. Alcuni esempi di indagini idrogeologiche in ambienti lacustri ricreativi sono descritti da Dudley & Stephenson (1973) e Lee (1976).

Un’altra preoccupazione connessa allo smaltimento di acque reflue trattate o non trattate al di sopra o al di sotto della superficie terrestre ruota intorno alla questione di quanto lontano e quanto velocemente i batteri e virus patogeni possono muoversi nei sistemi di flusso sotterraneo. Questo problema è anche cruciale nello sviluppo delle riserve idriche municipali mediante l’estrazione di acqua dai pozzi situati adiacenti ai fiumi inquinati. La letteratura è piena di indagini sul movimento dei batteri attraverso terreni o materiali geologici granulari. Dato che i batteri vengono trasportati dall’acqua che scorre attraverso un mezzo poroso, essi vengono rimossi mediante filtrazione, morte e adsorbimento. La migrazione del fronte batterico è notevolmente ritardata rispetto alla velocità dell’acqua sotterranea. Sebbene i batteri possano vivere in uno stato adsorbito o in colonie che ostruiscono parti del mezzo poroso, le loro vite sono generalmente brevi rispetto alle velocità di flusso delle acque sotterranee. In sabbia a grana media o in materiali più fini, gli organismi patogeni e coliformi generalmente non penetrano più di parecchi metri (Krone et al., 1958). Tuttavia, studi sul campo hanno dimostrato che in acquiferi eterogenei di sabbia o ghiaia, i batteri derivati dalle acque di scarico possono essere trasportati per decine o centinaia di metri lungo il campo di flusso delle acque sotterranee (Krone et al., 1957; Wesner & Baier, 1970).

I virus sono particelle organiche molto piccole (0,07-0,7 μm di diametro) che hanno carica superficiale. Esistono prove considerevoli da indagini di laboratorio che indicano che i virus sono relativamente immobili nei materiali geologici granulari (Drewry & Eliassen, 1968, Robeck, 1969, Gerba et al., 1975, Lance et al., 1977). L’adsorbimento è un meccanismo di ritardo più importante del filtraggio in depositi granulari altamente permeabili. I problemi associati al campionamento e all’identificazione dei virus nei sistemi di acque sotterranee hanno limitato la comprensione del comportamento dei virus in condizioni di campo. I progressi nella tecnologia di campionamento (Wallis et al., 1972; Sweet & Ellender, 1972) possono portare a una comprensione notevolmente migliorata del comportamento dei virus negli acquiferi ricaricati congli effluenti delle acque reflue.

Sebbene vi siano prove considerevoli del fatto che batteri e virus delle acque reflue penetrano a breve distanza quando vengono trasportati dalle acque sotterranee attraverso materiali geologici granulari, non possono essere fatte generalizzazioni simili per il trasporto in roccia fratturata. È noto che questi microrganismi possono vivere per molti giorni o addirittura mesi sotto la superficie freatica. Nelle rocce fratturate, dove le velocità delle acque sotterranee possono essere elevate, c’è il tempo sufficiente per produrre distanze di trasporto di molti chilometri.

Dato che l’uomo si affida sempre di più allo smaltimento a terra come mezzo di rimozione per gli effluenti e i fanghi delle acque reflue municipali, forse la preoccupazione maggiore riguardo alla contaminazione delle acque sotterranee sarà la mobilità della materia organica disciolta. Gli effluenti delle acque reflue contengono molte centinaia di composti organici disciolti, della cui tossicità e mobilità si sa molto poco. Alcuni di questi composti potrebbero infine rivelarsi più significativi in termini di degradazione della qualità delle acque sotterranee rispetto a nitrati, metalli in traccia, batteri o virus.

Attività agricole

Di tutte le attività umane che influenzano la qualità delle falde acquifere, l’agricoltura è probabilmente la più importante. Tra le principali attività agricole che possono causare il degrado della qualità delle acque sotterranee si annoverano l’uso di fertilizzanti e pesticidi e lo stoccaggio o lo smaltimento a terra di rifiuti di animali o di pollame. Gli effetti più diffusi derivano dall’uso di fertilizzanti. Nei paesi industrializzati la maggior parte dei fertilizzanti è prodotta chimicamente. Questo tipo di fertilizzante è noto come fertilizzante inorganico. Nei paesi meno sviluppati, i rifiuti animali o umani sono ampiamente usati come fertilizzante organico.

I fertilizzanti sono classificati in base al loro contenuto di azoto (N), fosforo (P) e potassio (K). Questi sono i tre nutrienti principali richiesti dalle coltivazioni. I tassi di applicazione annuali dei fertilizzanti variano notevolmente da regione a regione e da coltura a coltura. Le applicazioni di azoto, (espresse come N), generalmente variano da circa 100 a 500 kg/ha/anno. Dato che il fertilizzante viene usato anno dopo anno, è prevedibile che in molte aree parte del contenuto in N, P o K sia trasportato per infiltrazione dell’acqua verso il basso fino alla falda freatica, dove può migrare nel regime di flusso delle acque sotterranee. Per ragioni spiegate nella Sezione 9.3, l’azoto sotto forma di \ce{NO^-3} è generalmente molto più mobile nei sistemi di flusso sotterraneo rispetto alle specie di fosforo disciolto. Lo scambio di cationi comporta che il K+ abbia scarsa mobilità nella maggior parte dei materiali geologici non fratturati.

Delle tre principali sostanze nutritive in un fertilizzante, l’azoto (N) sottoforma di \ce{NO^-3} è quello che più comunemente causa la contaminazione delle acque sotterranee al di sotto dei terreni agricoli. Elevate concentrazioni di \ce{NO^-3} sono state rilevate in vaste aree in molte parti del mondo, tra cui Israele (Saliternik, 1972), Inghilterra (Foster & Crease, 1972), Germania (Groba & Hahn, 1972), California (Calif. Bureau Sanitary Eng. 1963; Nightingale, 1970; Ayers & Branson, 1973), Nebraska (Spalding et al., 1978), Ontario meridionale e Alberta meridionale. Molti pozzi in queste aree hanno concentrazioni di \ce{NO^-3} che superano il limite raccomandato per l’acqua potabile. Nelle aree in cui la contaminazione di \ce{NO^-3} è arealmente estesa, il fertilizzante piuttosto che i rifiuti animali provenienti da mangiatoie o stagni o infiltrazioni di fosse settiche viene solitamente identificato come fonte primaria di azoto. Il nitrato è il componente principale di azoto disciolto, con ammonio e azoto organico presenti in concentrazioni molto più basse. Sebbene in molte falde acquifere contaminate da \ce{NO^-3}, le concentrazioni siano inferiori ai limiti raccomandati per l’acqua potabile, è inquietante notare che sono stati osservati aumenti graduali di \ce{NO^-3}. L’uso diffuso di fertilizzanti inorganici iniziò dopo la seconda guerra mondiale. Il principale impatto sulla qualità delle acque sotterranee derivante da questo cambiamento nelle pratiche agricole probabilmente non è ancora del tutto sviluppato. La contaminazione da nitrati viene raramente riportata a profondità superiori a circa 10-100 m sotto il livello freatico. Con il passare del tempo, tuttavia, la contaminazione da \ce{NO^-3} può diffondersi a maggiori profondità nelle aree in cui sono presenti componenti significative di flusso verso il basso. Ad esempio, la concentrazione di \ce{NO^-3} in pozzi profondi in California, la cui profondità varia tra 240 e 400 m sotto la superficie del terreno, è aumentata da circa 1 mg/ℓ nel 1950 a 10–17 mg/ℓ nel 1962 (Broadbent, 1971). La misura in cui si verifica la denitrificazione mentre l’acqua si muove lungo i percorsi di flusso regionali è una grande incertezza insita nelle previsioni a lungo termine riguardo l’aumento della concentrazione di \ce{NO^-3} negli acquiferi.

In Inghilterra, la contaminazione da \ce{NO^-3} di una grande falda acquifera carbonatica regionale è molto diffusa. L’analisi della presenza e della mobilità di \ce{NO^-3} in questa falda acquifera è complicata dal fatto che il \ce{NO^-3} viene trasportato nella falda acquifera che scorre in una rete di giunti e canali di soluzione, mentre parte dell’\ce{NO^-3} viene persa dal regime di flusso attivo come risultato della diffusione nella matrice porosa di calcare (Young et al., 1977). Se in qualsiasi momento nel futuro la concentrazione di \ce{NO^-3} nella rete di flusso diminuisse, il \ce{NO^-3} si diffonderà dalla matrice nel regime di flusso.

Sebbene la diffusa contaminazione da \ce{NO^-3} delle acque sotterranee superficiali possa essere spesso attribuita alla lisciviazione del fertilizzante, la concentrazione di \ce{NO^-3} in acque sotterranee poco profonde in ampi territori nell’Alberta meridionale (Grisak, 1975), nel sud del Saskatchewan, nel Montana (Custer, 1976) e nel Texas (Kreitler & Jones, 1975) non è causata dall’uso di fertilizzanti. In queste aree sembra che la maggior parte del \ce{NO^-3} sia derivata dall’ossidazione e dalla lisciviazione dell’azoto organico naturale nel terreno. La maggiore abbondanza e la più profonda penetrazione di ossigeno nel suolo si è verificata a seguito della coltivazione. In alcune zone l’iniziale ribaltamento delle zolle mentre i coloni si spostavano sul terreno era probabilmente un fattore importante. In altre aree la continua coltivazione profonda durante l’era moderna dell’agricoltura ha avuto un’influenza importante.

In molte aree agricole le acque sotterranee superficiali sono state contaminate localmente a seguito della lisciviazione di \ce{NO^-3} da rifiuti di bestiame e pollame. La conversione dell’azoto organico in questi rifiuti in \ce{NO^-3} avviene attraverso processi biochimici. Aree relativamente piccole di contaminazione come mucchi di concimi agricoli, ristagni di deiezioni di pollame e mangimi contribuiscono alla migrazione di \ce{NO^-3} nella falda acquifera, ma se queste fonti di contaminanti non si trovano direttamente sopra le falde acquifere, la contaminazione è raramente molto significativa. Casi specifici di contaminazione delle acque sotterranee da rifiuti animali sono riportati da Redlin (1972) e da Gillham & Webber (1969). Nelle aree agricole la contaminazione dei pozzi poco profondi da parte di \ce{NO^-3} e altri costituenti si verifica comunemente a causa della costruzione difettosa dei pozzi. Se i pozzi non sono adeguatamente sigillati da malta o argilla lungo il foro del pozzo sopra il filtro, il deflusso contaminato può raggiungere facilmente la zona acquifera vicino ai filtri del pozzo.

In concomitanza con l’aumento generalizzato dell’uso di fertilizzanti chimici a partire dalla seconda guerra mondiale c’è stato un rapido sviluppo e uso di una moltitudine di pesticidi ed erbicidi organici. In un rapporto sull’inquinamento delle acque sotterranee negli Stati Uniti sudoccidentali, Fuhriman & Barton (1971) hanno concluso che l’inquinamento da pesticidi deve essere elencato come un rischio potenziale significativo. Tuttavia, non hanno ottenuto prove dirette indicanti una significativa contaminazione delle acque sotterranee da parte dei pesticidi. Kaufman (1974), in una revisione dello stato della contaminazione delle falde acquifere negli Stati Uniti, indica che questa conclusione sembra caratterizzare la situazione odierna, quella di un problema potenziale ma ancora non realizzato. Sulla base di una revisione della letteratura e di studi sul campo nel Kent, in Inghilterra, Croll (1972) arrivò ad una conclusione simile. È noto dagli esperimenti di laboratorio che molti pesticidi ed erbicidi con apprezzabile solubilità in acqua hanno una mobilità significativa in alcuni tipi di materiali geologici, in particolare sabbie e ghiaie pulite (Burns & Mclaren, 1975; Adams, 1973). Non è irragionevole aspettarsi che l’uso di queste sostanze chimiche in agricoltura finirà per causare la contaminazione parziale di alcune falde acquifere. Davidson et al. (1976) hanno sottolineato che a causa dell’immensità delle dimensioni raggiunte dall’industria dei pesticidi, i problemi associati allo smaltimento di materiali in eccesso, rifiuti e contenitori di pesticidi vuoti o parzialmente vuoti sono diventati spinosi. Alte concentrazioni di pesticidi nelle acque sotterranee possono portare ad una maggiore mobilità rispetto alle concentrazioni più basse. A concentrazioni più elevate, i siti di scambio sono più facilmente saturati con il pesticida, o le capacità di biodegradazione del mezzo possono essere superate.

Perdite e sversamenti di petrolio

Nei paesi industrializzati centinaia di migliaia di serbatoi di stoccaggio di benzina in acciaio giacciono sepolti nelle stazioni di servizio. Molte migliaia di chilometri di condotte sotterranee trasportano prodotti petroliferi attraverso i continenti. Camion cisterna con petrolio e benzina sono continuamente in movimento. Non sorprende, quindi, che le perdite e le fuoriuscite da queste fonti costituiscano una crescente minaccia alla qualità delle acque sotterranee. La maggior parte dei serbatoi di stoccaggio sepolti nelle stazioni di rifornimento sono stati collocati nel sottosuolo a partire dalla seconda guerra mondiale. Dato che nella maggior parte dei paesi requisiti rigorosi per la verifica e la sostituzione dei serbatoi vengono implementati gradualmente, i problemi di dispersione causati da serbatoi più vecchi sono comuni, in particolare nelle regioni con falde freatiche superficiali e frequenti infiltrazioni.

La contaminazione delle acque sotterranee da parte di prodotti petroliferi provenienti da serbatoi che perdono, da condotte o da sversamenti è un tipo di problema molto diverso da quelli descritti altrove in questo capitolo. La principale differenza sta nel fatto che i petroli e la benzina sono meno densi dell’acqua e sono immiscibili nell’acqua. Di conseguenza, il petrolio o la benzina derivanti da perdite o sversamenti migrano quasi esclusivamente nella zona insatura. I processi di movimento del petrolio nella zona insatura sono stati descritti in dettaglio da Schwille (1967), van Dam (1967) e Dietz (1971). La seguente discussione è basata principalmente su questi riferimenti.

La Figura 9.27 illustra le fasi principali della migrazione sotterranea che si verificano quando il petrolio penetra nel terreno. In questo caso, le condizioni idrogeologiche sono semplici. Esiste una profondità apprezzabile della zona insatura al di sotto del livello di ingresso del petrolio nel sistema. Il termine “petrolio” è usato qui per indicare sia il petrolio grezzo stesso che i suoi derivati liquidi, come la benzina.

Nella prima fase di migrazione, il movimento del petrolio è principalmente rivolto verso il basso sotto l’influenza delle forze gravitazionali. Durante questa fase di infiltrazione, le forze capillari producono una migrazione laterale. Ciò causa una zona, denominata zona di imbibimento del petrolio, attorno al nucleo del corpo di infiltrazione. Essa è paragonabile in origine alla frangia capillare naturale della falda freatica. Nella zona di imbibimento del petrolio, il grado di saturazione del petrolio diminuisce verso l’esterno e le forze capillari (tensione superficiale) sono dominanti. Nella zona di filtrazione principale esistono solo forze gravitazionali.

Figura 9.27 Fasi di migrazione del petrolio che si infiltra da una fonte superficiale (da Schwille, 1967).

La filtrazione verso il basso del petrolio cessa quando il fronte di infiltrazione raggiunge la falda freatica. Anche se ci si potrebbe aspettare che il petrolio si diffonda lateralmente nella parte superiore della striscia capillare piuttosto che lungo la falda freatica, prove sperimentali e sul campo indicano che una migrazione considerevole si verifica all’interno della frangia capillare in corrispondenza della o molto vicino alla falda freatica. Dal momento che il petrolio è immiscibile in acqua ed è meno denso dell’acqua, può abbassare leggermente la falda freatica. Escludendo piccole quantità di idrocarburi che vanno in soluzione, il petrolio non penetra al di sotto del livello freatico. Mentre il petrolio si accumula sulla falda freatica, la zona oleosa si diffonde lateralmente, inizialmente sotto l’influenza di gradienti causati dalla gravità e successivamente in risposta principalmente alle forze capillari. La diffusione capillare diventa molto lenta e alla fine si raggiunge una condizione relativamente stabile. In teoria, la stabilità si verifica quando viene raggiunta una condizione nota come saturazione di petrolio residuo o saturazione immobile. L’esperienza degli ingegneri della produzione di petrolio è che al di sotto di un certo grado di saturazione, il petrolio rimane in uno stato relativamente immobile negli spazi porosi. Se la percentuale di saturazione del petrolio si riduce ulteriormente, le isole o i globuli di petrolio isolati diventano la modalità dominante di presenza di petrolio. Nell’intervallo di gradienti di pressione che possono verificarsi, queste isole sono stabili. Dato che la massa di petrolio si diffonde lateralmente a causa delle forze capillari, la condizione di saturazione del petrolio residuo deve infine essere raggiunta, a condizione che l’afflusso di petrolio dalla sorgente cessi. Questo è indicato come lo stadio stabile.

Quando la fuoriuscita di petrolio o il volume di perdita è piccolo rispetto all’area di contatto disponibile, mentre il petrolio si sposta nell’area sopra la falda freatica, la zona di migrazione del petrolio può raggiungere la saturazione residua e diventare immobile prima di penetrare nella falda freatica. Il volume di terreno poroso richiesto per immobilizzare una data quantità di petrolio dipende da due fattori: la porosità e la natura degli idrocarburi che compongono i il petrolio. Il volume B di materiali geologici porosi che è richiesto per immobilizzare una perdita o un volume di perdita può essere stimato dalla relazione

B = \frac{B_0}{nS_0} (9.29)

dove B0 è il volume di petrolio che entra nel sistema, n la porosità e S0 la saturazione di petrolio residuo. Se la profondità della falda e i valori di n e S0 sono noti, questa relazione può essere utilizzata per stimare la probabilità che il petrolio sversato penetri nella falda freatica (American Petroleum Institute, 1972). Van Dam (1967) presenta equazioni che descrivono la forma dello strato stabile di petrolio se si verifica la penetrazione nella falda acquifera. Tuttavia, in pratica, non è generalmente possibile, nelle situazioni di campo, ottenere dati sufficienti sulla distribuzione delle permeabilità relative per più di un’analisi qualitativa da effettuare (Dietz, 1971). Gli esperimenti sui modelli di laboratorio di Schwille (1967) hanno dimostrato che piccole differenze nelle permeabilità laterale o verticale possono causare forti distorsioni nella forma della zona di migrazione del petrolio.

Visto che le perdite o fuoriuscite di petrolio di solito non coinvolgono grandi volumi fluidi di petrolio, e dato che la migrazione è limitata dalla saturazione di petrolio residuo, ci si potrebbe aspettare che il petrolio non rappresenti una minaccia significativa per la qualità delle acque sotterranee. Sfortunatamente, non è così. Il petrolio e i suoi derivati contengono componenti idrocarburici che hanno una significativa solubilità in acqua. In generale, più leggero è il derivato del petrolio, maggiore è la solubilità. Per esempio, la benzina commerciale ha una solubilità di 20–80 mg/ℓ. Può essere rilevata per gusto e odore a concentrazioni inferiori a 0,005 mg/ℓ (Ineson & Packham, 1967). Poiché la solubilità degli idrocarburi più leggeri supera di gran lunga i livelli di concentrazione a cui l’acqua è considerata seriamente inquinata, non è difficile immaginare situazioni in cui l’effetto della dissoluzione di idrocarburi è molto più preoccupante in termini di qualità delle acque sotterranee rispetto alla zona immobile di idrocarburi immiscibili localizzata intorno e sopra la falda freatica. Ad esempio, nella situazione rappresentata nella Figura 9.28, il flusso laterale delle acque sotterranee al di sotto della zona interessata dal petrolio immobilizzato potrebbe causare il trasporto di idrocarburi solubili su grandi distanze lungo i percorsi di deflusso delle acque sotterranee.

Figura 9.28 Trasporto di idrocarburi disciolti e gassosi da una zona petrolifera al di sopra della falda freatica (dopo Schwille, 1967).

In situazioni in cui il petrolio penetra nella falda freatica e poi si diffonde e diventa relativamente immobile, l’effetto delle fluttuazioni della falda può essere importante. Se il livello freatico si abbassa, gran parte del petrolio rimane nella zona appena creata sotto forma di un sottile rivestimento sulla superficie del mezzo poroso. Questo strato sottile (film) non viene rimosso mediante lavaggio con acqua o ventilazione. Il problema può essere migliorato dall’effetto dei batteri. Esistono specie di batteri aerobici e anaerobici che crescono rapidamente in presenza di petrolio o benzina, se sono disponibili anche gli altri nutrienti necessari. In circostanze favorevoli, l’ossidazione batterica può consumare gran parte del petrolio o della benzina che si accumula al di sopra della falda freatica a seguito di perdite o sversamenti. Si ritiene che un livello freatico fluttuante promuova i processi di biodegradazione.

Tra i molti esempi di contaminazione da petrolio delle falde acquifere che sono stati documentati, il caso studio descritto da McKee et al. (1972) è particolarmente indicativo dei problemi e dei processi coinvolti e delle misure correttive che possono essere utilizzate per minimizzare il danno alla qualità delle acque sotterranee. Le procedure di controllo e di risanamento sono descritte dall’American Petroleum Institute (1972).

Smaltimento di rifiuti radioattivi

Sono passati diversi decenni da quando ingegneri e scienziati nucleari in una stazione di ricerca dell’Idaho hanno visto illuminarsi quattro lampadine per uso domestico come risultato della prima generazione di elettricità prodotta dall’energia atomica. Da questo modesto inizio, le strutture per la produzione di energia nucleare sono cresciute al punto in cui ora producono più del 15% dell’elettricità negli Stati Uniti e in Canada e percentuali maggiori in alcuni paesi europei. Al volgere di questo secolo ci si aspetta che nel Nord America e in Europa le percentuali siano molto più grandi. Temuto da molti come una minaccia per il futuro dell’umanità e acclamato da altri come la risposta ai problemi energetici del mondo, la generazione di elettricità nucleare ha suscitato polemiche in tutto il mondo. Al momento ci sono molte incertezze inerenti alle attività associate alla generazione di energia nucleare. Una di queste è la capacità umana di isolare in sicurezza i rifiuti radioattivi dalla biosfera per lunghi periodi di tempo. A causa della sua natura idrogeologica, questo argomento relativo all’energia nucleare merita di essere discusso in questo testo.

Gli aspetti idrogeologici dell’industria nucleare saranno considerati parte del ciclo del combustibile nucleare. Questa espressione si riferisce a tutte le fasi nel settore dell’energia nucleare in cui il combustibile nucleare viene sviluppato e utilizzato e in cui vengono generati rifiuti radioattivi. Ciò include l’estrazione dell’uranio, la macinazione, la raffinazione, l’arricchimento dell’uranio, la fabbricazione di combustibile, il consumo di combustibile nei reattori, il ritrattamento del combustibile, la solidificazione dei rifiuti e l’interramento dei rifiuti solidificati o del combustibile esaurito non trasformato in depositi geologici profondi. La parte iniziale del ciclo del combustibile nucleare comporta l’estrazione e la macinazione del minerale di uranio. Un sottoprodotto indesiderabile di queste attività è la produzione di grandi volumi (centinaia di milioni di metri cubi all’anno in America del Nord) di rocce di scarto provenienti dalle miniere e di residui di fresatura. Le rocce di scarto e i residui di fresatura di solito sono ammucchiati sulla superficie del terreno o collocati come materiale di riempimento in depressioni topografiche confinate da piccoli argini di terra o dighe. Dato che contengono isotopi di uranio, torio e radio, le rocce di scarto e gli sterili sono una forma di rifiuto solido radioattivo di basso livello. Il radio 226 (226Ra), con un’emivita di 1620 anni, rappresenta il maggior rischio ambientale. La tabella 9.1 indica che la concentrazione massima ammissibile di 226Ra nell’acqua potabile è 3 pCi/ℓ, che equivale a 10–9 mg/ℓ. Questa concentrazione è così piccola che gli ordini di grandezza sono al di sotto delle concentrazioni massime ammissibili per metalli in tracce come piombo, mercurio o cadmio (Tabella 9.1). Quantità estremamente piccole di 226Ra lisciviate da rocce di scarto o residui sterili nelle acque sotterranee possono quindi rendere l’acqua inadatta al consumo umano. L’estrazione di uranio nell’America del Nord si verifica generalmente in aree lontane dai centri urbani e dai centri di sviluppo industriale o agricolo. In queste aree, la qualità delle acque sotterranee, fino a poco tempo fa, non è stata oggetto di preoccupazioni significative. La misura in cui 226Ra e altri componenti pericolosi provenienti da rocce di scarto o residui sterili entrino nelle acque sotterranee e il loro destino nei sistemi di flusso delle acque sotterranee non è noto. Tuttavia, è prevedibile che nel prossimo decennio i fattori idrogeologici svolgeranno un ruolo molto più importante nella progettazione e nella valutazione dei siti di smaltimento delle miniere di uranio e dei rifiuti di macinazione rispetto al passato.

La fase successiva nel ciclo del combustibile nucleare è la raffinazione dell’uranio, un processo in cui il prodotto della macinazione viene migliorato per prepararsi all’arricchimento dell’uranio nel combustibile nucleare (approccio statunitense ed europeo) o alla produzione di combustibile non arricchito (approccio canadese). Nel processo di raffinazione vengono generate piccole quantità di rifiuti solidi o semisolidi a basso livello di radioattività. La natura chimica di questi rifiuti varia da raffineria a raffineria, ma i rifiuti generalmente contengono 226Ra, 30Th e 238U in concentrazioni normalmente piccole ma significative. Come nel caso dei rifiuti minerari e di macinazione, 226Ra è l’isotopo di maggiore interesse. I rifiuti di raffineria vengono seppelliti in discariche vicino alla superficie del terreno e in prossimità delle raffinerie. Dopo oltre 20 anni di utilizzo, si è rilevato che la discarica della principale raffineria di uranio in Canada (Port Hope, Ontario) a metà degli anni ’70 emetteva percolato con 226Ra e altri contaminanti non radioattivi. Sebbene nessuna falda acquifera fosse in pericolo, le misure correttive hanno incluso l’escavazione dei rifiuti con successivo reinterramento in un sito con capacità idrogeologica per l’isolamento a lungo termine dei rifiuti dalla biosfera.

La successiva importante fase della produzione di rifiuti nel ciclo del combustibile nucleare è il funzionamento dei reattori nucleari per la produzione di energia, la produzione di armi o la ricerca. In questa fase vengono prodotti rifiuti radioattivi solidi di basso livello sotto forma di apparecchiature dismesse, rifiuti assortiti leggermente radioattivi e materiali di scambio ionico provenienti da impianti di decontaminazione. Questi rifiuti sono noti come rifiuti del reattore. Il termine “basso livello” è qui usato in senso qualitativo per distinguere questi rifiuti dai materiali altamente radioattivi usati nel combustibile nucleare o dal materiale derivato direttamente dal combustibile usato.

Dall’inizio della produzione di energia nucleare su base commerciale nel Nord America, il volume totale dei rifiuti accumulato nel reattore ammonta a circa 40.000 m3 (dal 1975). Questi rifiuti sono stati collocati in discariche superficiali in 11 località principali degli Stati Uniti e in quattro principali località del Canada. Negli Stati Uniti, il volume dovrebbe aumentare a 50.000 m3 entro il 1980 e ad oltre 300.000 m3 entro il 2000 (Nuclear News, 1976). Utilizzando la tecnologia esistente ed economicamente sostenibile, i volumi previsti possono essere ridotti di un fattore da 2 o 3. Si spera, naturalmente, che vengano sviluppati nuovi metodi di trattamento dei rifiuti per fornire un’ulteriore riduzione del volume.

Nonostante i miglioramenti che potrebbero svilupparsi, ci si aspetta che i volumi di rifiuti dei reattori siano enormi rispetto ai volumi che sono stati gestiti nel passato. Dal momento che il metodo standard di gestione dei rifiuti del reattore è di assegnarli a siti di sepoltura superficiali, questi volumi di rifiuti di assemblaggio possono essere considerati una potenziale fonte di contaminazione per le acque sotterranee e altri ambienti. La storia passata dell’interramento superficiale dei rifiuti a basso livello negli Stati Uniti è tutt’altro che soddisfacente. Degli 11 siti esistenti in cui sono stati seppelliti i rifiuti radioattivi derivanti dalla produzione di energia commerciale, tre mostrano la fuoriuscita di componenti radioattivi nell’ambiente (Ground Water Newsletter, 5, No. 3, 1976). Sebbene al momento questa fuoriuscita verso i sistemi di deflusso sotterranei non costituisca un pericolo per l’approvvigionamento di acqua potabile, è chiaro che conseguenze indesiderate di studi idrogeologici inadeguati nei siti di gestione dei rifiuti possano diventare evidenti molti anni o decenni dopo l’inizio dell’uso del sito. Ora non c’è alcun dubbio che al tempo in cui la maggior parte di questi siti sono stati istituiti molti anni fa, è stata prestata maggiore attenzione all’economia della gestione dei rifiuti, alla pronta disponibilità di terreni per l’uso delle discariche e alla prossimità delle vie di trasporto rispetto che al destino ultimo dei rifiuti. Consapevoli di queste esperienze, il problema che devono affrontare gli idrogeologi ora è quello di garantire, attraverso l’uso di opportune metodologie di ricerca e valutazione del sito, che i siti futuri per l’interramento di rifiuti solidi di basso livello abbiano adeguate capacità di contenimento dei radionuclidi e che siano installati e gestiti appropriati impianti di monitoraggio sotterranei.

I rifiuti del reattore contengono una varietà di specie di radionuclidi, con emivite che vanno da secondi a molti decenni o più. Di questi nuclidi, 137Cs, 90Sr e 60Co, con emivite di 28, 33 e 6 anni rispettivamente, sono generalmente considerati presentare il rischio ambientale più significativo. I rifiuti con questi radionuclidi necessitano di diverse centinaia di anni per decadere a livelli di radioattività molto bassi.

La Figura 9.29 illustra vari tipi di opzioni per l’interramento dei rifiuti. Sebbene esistano altre situazioni, queste serviranno come base per discutere alcuni dei concetti principali utilizzati nello sviluppo delle strutture delle discariche. Nella Figura 9.29 (a), i rifiuti sono collocati in contenitori resistenti costruiti con materiali come cemento e acciaio situati sulla superficie del terreno. In questi contenitori i rifiuti nucleari possono rimanere immagazzinati in aree non accessibili al pubblico. Il deterioramento dei contenitori può essere facilmente monitorato. In caso di problemi, i contenitori possono essere riparati o i rifiuti possono essere collocati in nuovi contenitori, a condizione, naturalmente, che un’organizzazione responsabile rimanga incaricata della gestione delle strutture. Le strutture mostrate nella Figura 9.29 (b) sono simili, tranne per il fatto che i contenitori di stoccaggio sono coperti con terrapieni di terra. Se questi materiali terrosi sono progettati correttamente, proteggeranno i contenitori dagli agenti atmosferici e quindi prolungheranno la loro aspettativa di vita. I materiali terrosi possono essere pensati come un ambiente idrogeologico ingegnerizzato.

Figura 9.29 Diagrammi schematici che illustrano i metodi per lo stoccaggio o lo smaltimento di scorie radioattive a basso livello in aree caratterizzate dalla presenza di falde acquifere superficiali. (a) Stoccaggio di contenitori fuori terra; (b) stoccaggio di contenitori fuori terra protetti da materiali geologici; (c) interramento superficiale in trincea con riempimento; (d) interramento superficiale in trincea con ulteriore contenimento fornito da un’area progettata con materiali geologici speciali; (e) interramento più profondo con riempimento; (f) interramento più profondo in pozzi di grande diametro protetti da materiale geologico ad alto ritardo.

Nella Figura 9.29 (c) e (d), i rifiuti sono conservati in contenitori situati a pochi metri sotto la superficie del suolo, sopra o sotto la falda freatica. Nel caso illustrato nella Figura 9.29 (c), il materiale terroso proveniente dallo scavo viene utilizzato come riempimento attorno ai contenitori. Nella Figura 9.29 (d), parte del riempimento nello scavo è progettato per fornire capacità di contenimento migliorate per il sistema. Se i contenitori si trovano sopra la falda freatica e se ci sono buone ragioni per credere che durante i periodi di fluttuazione della falda acquifera, la falda freatica non salirà nella zona di interramento, ci sarà poca possibilità che i radionuclidi sfuggano nell’ambiente. Se la falda acquifera oscilla all’interno della zona di interramento, i contenitori sono soggetti a condizioni idrauliche e geochimiche variabili. La loro aspettativa di vita e il destino dei radionuclidi in caso di incidente al contenitore sono molto meno certe che nel caso di interramento interamente al di sopra della falda freatica.

Nella Figura 9.29 (e) e (f), i contenitori sono seppelliti in grandi buche di circa 10-20 m più profonde rispetto agli esempi precedenti. Nelle regioni non aride la falda acquifera permanente in queste situazioni normalmente si trova sopra i contenitori. Nel caso illustrato nella Figura 9.29 (e), il foro viene riempito semplicemente con materiale originariamente rimosso dal sito. Nella Figura 9.29 (f) l’area scavata intorno ai contenitori è riempita con materiali geologici come l’argilla bentonitica scelta per migliorare le capacità di contenimento a lungo termine della discarica.

Quasi tutte le discariche di rifiuti dei reattori nucleari negli Stati Uniti e in Canada rientrano nella categoria rappresentata dalla Figura 9.29 (c), con la falda freatica in corrispondenza o leggermente al di sotto della discarica. Alcuni dei rifiuti sono stati collocati a terra senza la protezione di contenitori a tenuta stagna. La maggior parte dei siti si trova in terreni con basse caratteristiche idrogeologiche. Non sorprende, quindi, che la migrazione dei radionuclidi nel sottosuolo a partire dalle discariche sia una circostanza comune. Per evitare problemi di migrazione dei radionuclidi nel sottosuolo nei siti futuri, numerosi ricercatori hanno proposto che questi siano collocati in ambienti idrogeologici con una significativa capacità di contenimento a lungo termine. Per ottenere questa capacità, il sito dovrebbe avere le seguenti caratteristiche: stabilità geomorfologica e strutturale, isolamento da substrati rocciosi fratturati o altri regimi di flusso sotterraneo che sono troppo complessi per lo sviluppo di analisi affidabili del percorso di flusso (ad es. il sito dovrebbe avere un semplice quadro idrogeologico), assenza di linee di flusso sotterranee che conducono direttamente alla biosfera o a zone sotterranee riserve di acqua potabile, e basse velocità del radionuclide previste risultanti da combinazioni favorevoli di velocità delle acque sotterranee e ritardo chimico. Oltre ai criteri idrogeologici come questi, diversi ricercatori hanno indicato che la superficie freatica dovrebbe essere abbastanza profonda da permettere che l’interramento dei rifiuti avvenga interamente nella zona insatura (Cherry et al., 1974). Il livello superiore dell’intervallo di fluttuazione del livello freatico previsto nel corso di molti secoli dovrebbe essere inferiore al letto della discarica. I criteri sopra delineati, se seguiti, porterebbero allo sviluppo di strutture di interramento dei rifiuti che forniscano un contenimento a lungo termine considerevolmente migliore di quanto avvenga per i siti esistenti. Sfortunatamente, nella maggior parte delle regioni umide e semi-umide del Nord America, questa desiderata combinazione ideale di proprietà idrogeologiche è rara, o addirittura inesistente, in aree che soddisfino anche criteri sociali ed economici. La falda freatica è generalmente poco profonda, il che impedisce la creazione di siti di discarica ad una profondità apprezzabile sotto la superficie del terreno. I rifiuti che sono sepolti entro pochi metri, o anche entro 5-10 m dalla superficie del terreno, non sono generalmente considerati isolati dalle generazioni future durante le centinaia di anni o più che saranno necessari per ridurre a bassi livelli la radioattività nei rifiuti.

Come approccio alternativo all’ubicazione dei luoghi di interramento per rifiuti radioattivi solidi di basso livello, Cherry et al. (in stampa al momento della pubblicazione del testo) ha proposto che nelle regioni umide e semi umide le discariche siano situate in acquitardi argillosi non fratturati come mostrato nella Figura 9.29 (f). Secondo questo schema, l’interramento si verifica nella parte inferiore di pozzi di grandi dimensioni (2–5 m di diametro) a più di 15 m sotto la superficie del terreno. La discarica si troverebbe a notevole profondità sotto la falda freatica e sotto la zona attiva di esposizione agli agenti atmosferici. I rifiuti verrebbero quindi isolati dalla biosfera in un ambiente idrogeologico in cui la velocità delle acque sotterranee è estremamente bassa e il ritardo chimico è elevato. Il dissotterramento accidentale dei rifiuti da parte delle generazioni future sarebbe molto meno probabile di quanto non avvenga per il seppellimento dei rifiuti superficiali al di sopra della superficie freatica. Affinché questo approccio sia valutato dettagliatamente, sarà necessario indirizzare la ricerca verso le proprietà idrogeologiche degli acquitardi argillosi come argilla morenica, argilla di origine glaciolacustre e argillite.

Per ulteriori informazioni sugli aspetti idrogeologici della gestione dei rifiuti radioattivi solidi di basso livello (principalmente rifiuti di reattori), si rinvia il lettore a Peckham & Belter (1962), Richardson (1962a, 1962b), Mawson e Russell (1971), Cherry et al. (1973), e Pferd et al. (1977).

Nei reattori nucleari attualmente utilizzati per la produzione di energia, le barre di combustibile composte da ossido di uranio solido subiscono reazioni di fissione che rilasciano calore e particelle di decadimento. Dopo un periodo di tempo trascorso nel reattore, le barre di combustibile vengono sostituite. Il combustibile esaurito contiene un’ampia varietà di isotopi radioattivi tossici prodotti dall’uranio e da altri elementi. Il destino ultimo di questi radionuclidi prodotti dall’uomo è il cuore di quello che è diventato noto comeil problema dello smaltimento dei rifiuti radioattivi ad alto livello. Sono state suggerite numerose soluzioni per questo problema, ciascuna con l’obiettivo di isolare i radionuclidi dalla biosfera per la durata della loro radioattività. Questa è la fase finale del ciclo del combustibile nucleare.

Opzioni di smaltimento come l’interramento all’interno della calotta polare antartica, la collocazione nel fondo dell’oceano in luoghi in cui si verifica un interramento naturale al di sotto delle placche continentali in movimento e il trasporto di razzi al di là del campo gravitazionale terrestre sono escluse a causa dell’impraticabilità nei prossimi decenni. Attualmente si prevede in generale che una soluzione soddisfacente possa essere ottenuta collocando il materiale radioattivo in un deposito progettato in strati geologici in cui sarà isolato dalle zone caratterizzate da deflusso attivo delle acque sotterranee. Questo approccio è comunemente indicato come stoccaggio finale. Ciò implica che per una generazione o due l’ambiente di deposito verrà monitorato e che, se tutto andrà bene, i rifiuti verranno considerati come definitivamente smaltiti.

Negli Stati Uniti, sono state studiate quattro principali possibilità idrogeologiche per la loro idoneità allo sviluppo di depositi radioattivi. Questi sono (1) strati di sale profondi, (2) rocce ignee cristalline profonde, (3) strati di scisti profondi e (4) zone insature spesse nelle regioni aride. A causa delle differenze climatiche, l’opzione (4) non è disponibile in Canada o nei paesi europei. La questione più critica nella valutazione di queste opzioni è se i rifiuti saranno isolati o meno dalla biosfera per periodi di tempo considerati “accettabili”.

I rifiuti contengono numerose specie di radionuclidi, ma entro il 2020 il 99% dell’accumulo previsto di radioattività sarà dovuto alla presenza di 90Sr e 137Cs (Gera & Jacobs, 1972) che hanno un’emivita di 28 e 33 anni, rispettivamente, e che decadranno a livelli molto bassi entro circa 1000 anni. Tuttavia, nei rifiuti radioattivi sono richiesti periodi di tempo molto più lunghi per il decadimento a bassi livelli di radioattività di nuclidi transuranici a lunga vita, ovvero 238Pu, 239Pu, 240Pu,241Am e 243Am, con tempi di dimezzamento che vanno da 89 anni per 238Pu a 24.000 anni per 239Pu. Il decadimento radioattivo di questi elementi nei rifiuti produce altri radionuclidi, noti come prodotti secondari (237Np, 226Ra, 129I, 99Tc e altri). Se si considerano anche questi, il materiale rimarrà pericoloso per milioni di anni, sebbene a livelli di radioattività molto inferiori rispetto a quelli che si verificano nei primi mille anni.

I radionuclidi possono essere collocati nel deposito nella loro forma originale come combustibile esaurito o possono essere incorporati in altri materiali dopo che il combustibile esaurito è stato riprocessato. Il ri-processamento è un trattamento chimico in cui il combustibile esaurito viene disciolto in acido e il plutonio viene separato dagli altri radionuclidi. Il plutonio è considerato dall’industria nucleare come un bene prezioso perché può essere utilizzato per produrre energia nei reattori ad alimentazione veloce. Dopo l’estrazione del plutonio rimane come rifiuto una soluzione di rifiuti ad alta temperatura altamente radioattivi contenente le restanti specie di radionuclidi e alcuni residui di plutonio. Attualmente, le agenzie di regolamentazione nucleare dei vari paesi concordano sul fatto che questi rifiuti devono essere solidificati e incorporati in materiali solidi relativamente inerti come la ceramica o il vetro. Questo deve essere fatto prima di impegnarsi in un sistema di stoccaggio o smaltimento a lungo termine nel sottosuolo. Dall’impianto di ritrattamento chimico, dopo un periodo di stoccaggio intermedio, i rifiuti procederanno verso un impianto di solidificazione. Dopo essere stati solidificati e incapsulati, i rifiuti saranno pronti per essere collocati in un deposito geologico sotterraneo. Sebbene il ri-processamento rimuova la maggior parte del plutonio dal combustibile esaurito, i rifiuti che rimangono dopo il ritrattamento sono ancora altamente radioattivi. Da un punto di vista idrogeologico, il confinamento del combustibile esaurito o l’isolamento dei rifiuti solidificati dal ri-processamento sono fondamentalmente lo stesso problema.

Affinché un deposito sotterraneo sia considerato soddisfacente entro il suddetto quadro temporale, deve essere in grado di proteggere i rifiuti dagli effetti dell’erosione del paesaggio causati dal vento, dall’acqua e persino dai ghiacciai. Deve essere situato in un’area che non presenta un rischio sismico significativo o potenziale per l’attività vulcanica. I materiali di protezione in cui sono collocati i rifiuti all’interno del sito di stoccaggio e il contesto idrogeologico al contorno devono essere in grado, entro un grado eccezionalmente alto di confidenza predittiva, di impedire la migrazione di radionuclidi in falda dal deposito alla biosfera. Quest’ultimo criterio è il più difficile da stabilire al livello di sicurezza richiesto. Mai prima d’ora nella storia dell’umanità gli ingegneri e gli scienziati sono stati invitati a fornire analisi di sicurezza relative a un periodo di tempocosì lungo. La fattibilità di ottenere l’isolamento a lungo termine dei rifiuti in ciascuna delle quattro opzioni di stoccaggio idrogeologico sopra descritte è attualmente in fase di valutazione. L’opzione in strati di sale profondi è discussa da Bradshaw & McClain (1971) e da Blomeke et al. (1973). Il potenziale per lo sviluppo dei depositi nello scisto è descritto da Ferro et al. (1973). Winograd (1974) ha esaminato gli aspetti idrogeologici dell’opzione regione arida/zona insatura. Per una visione più ampia del problema dello smaltimento dei rifiuti radioattivi di alto livello, si rimanda a Kubo & Rose (1973) e Cohen (1977).

Smaltimento di rifiuti liquidi in pozzi profondi

L’iniezione di rifiuti liquidi, principalmente di origine industriale, è stata ampiamente adottata come pratica di smaltimento dei rifiuti in Nord America. Lo scopo di questa procedura è di isolare le sostanze pericolose dalla biosfera. Dato che lo scarico di sostanze inquinanti nei fiumi e nei laghi è diventato sempre più discutibile, e poiché la legislazione per la protezione delle risorse idriche superficiali è diventata più rigorosa, l’uso di zone profonde permeabili per lo smaltimento dei rifiuti liquidi è diventato un’opzione di gestione dei rifiuti sempre più attraente per molte industrie. Negli Stati Uniti inventari dei pozzi per l’iniezione di rifiuti liquidi industriali sono stati condotti nel 1964, 1967, 1968, 1972 e 1973. Durante questo periodo il numero di pozzi per l’iniezione di rifiuti è aumentato da 30 nel 1964 ad almeno 280 in 24 stati nel 1973 (Warner & Orcutt, 1973). In Canada nel 1976 erano in uso almeno 80 pozzi di iniezione. I pozzi di iniezione usati per la restituzione di salamoie estratte durante il pompaggio di giacimenti di petrolio o gas non sono normalmente classificati come pozzi per l’iniezione di rifiuti. Ci sono oltre 100.000 di questi pozzi in Nord America. Le aziende chimiche, petrolchimiche e farmaceutiche sono i maggiori utilizzatori di pozzi per l’iniezione di rifiuti. Altri importanti utilizzatori sono le raffinerie di petrolio, le centrali a gas, le acciaierie, le miniere di potassio, gli impianti di lavorazione dell’uranio e gli impianti di trasformazione. In Florida, Hawaii, Louisiana e Texas, l’iniezione di acque reflue nelle falde acquifere saline avviene su piccola scala. Quasi tutti i pozzi per l’iniezione dei rifiuti si trovano nell’intervallo di profondità di 200–4000 m. La maggior parte ha una profondità compresa tra 300 e 2000 m. Le zone di iniezione si trovano generalmente in arenarie, rocce carbonatiche e basalto.

La maggior parte dei pozzi di iniezione viene utilizzata a pressioni di iniezione inferiori a 7 × 103 kN/m2. Negli ultimi anni la tendenza è stata verso pressioni di iniezione inferiori e tassi di iniezione compresi nell’intervallo di 500–1400 /min. L’effetto di un pozzo di iniezione sulle condizioni idrodinamiche in un ipotetico acquifero orizzontale, in cui è presente un flusso regionale, è mostrato nella Figura 9.30. Il pozzo di iniezione causa un innalzamento della superficie potenziometrica. L’innalzamento si estende in modo asimmetrico nella direzione del flusso regionale nella falda acquifera. Mentre l’iniezione continua, l’estensione areale dell’innalzamento si diffonde per occupare un’area sempre crescente. Questo processo può essere considerato come l’inverso dell’effetto di un pozzo di pompaggio in una falda acquifera confinata, e infatti è descritto matematicamente dalle stesse equazioni, modificate per l’effetto di iniezione piuttosto che di pompaggio (Warner, 1965).

Figura 9.30 Innalzamento potenziometrico causato dal pozzo di smaltimento dei rifiuti e dall’espansione dell’area occupata dai rifiuti. Posizioni al tempo t1, t2 e t3 (da Kazmann, 1974).

Se i pozzi di iniezione si trovano vicini tra di loro, i singoli innalzamenti potenziometrici si fondono in modo analogo all’interfaccia di abbassamento del livello freatico nei campi dei pozzi di pompaggio. La diffusione del fronte dell’innalzamento potenziometrico è molto rapida rispetto alla propagazione dell’area dei rifiuti iniettati. Il fronte dell’innalzamento potenziometrico si propaga per traslazione di pressione. Il fronte della zona dei rifiuti si propaga quando si verifica uno spostamento del volume. La zona dei rifiuti si diffonde in proporzione diretta al volume cumulativo di rifiuti che viene forzato nella falda acquifera. L’interfaccia tra l’acqua di formazione e i rifiuti sarà graduale a causa della dispersione.

Sulla base delle revisioni dello stato e dell’impatto delle pratiche di iniezione dei rifiuti negli Stati Uniti e in Canada, Warner & Orcutt (1973) e Simpson (1976) hanno concluso che i casi documentati di insuccesso anche minore del sistema di smaltimento dei rifiuti e relativa contaminazione delle acque superficiali e vicino alla superficie sono rari. Tuttavia, questa situazione potrebbe cambiare perché l’iniezione di rifiuti diventa una pratica di smaltimento dei rifiuti sempre più comune e il periodo di tempo in cui gli strati ricevono rifiuti aumenta. Uno dei pochi casi riportati in cui l’iniezione di rifiuti ha causato la contaminazione superficiale si è verificata nell’Ontario meridionale vicino a Sarnia, dove si trova la maggior parte dell’industria petrolchimica canadese. La contaminazione è stata causata da cinque pozzi di iniezione, il primo dei quali è stato perforato nel 1958 e gli altri nel 1960. Le acque di raffineria caustica e fenolica sono state iniettate nei pozzi a velocità inferiori a 400 /min in strati di roccia carbonatica a profondità comprese tra 200 e 260 m sotto la superficie. Alla fine degli anni ’60 e all’inizio degli anni ’70, si è osservata la presenza di fenoli nei fluidi che raggiungevano la superficie nel distretto di Sarnia (Simpson, 1976). Si ritiene che la contaminazione sia avvenuta a causa della perdita verso l’alto dei rifiuti attraverso pozzi abbandonati non sigillati. Nell’Ontario sudoccidentale nelle vicinanze di Sarnia ci possono essere fino a 30.000 pozzi non sigillati (van Everdingen & Freeze, 1971). Molti di questi sono stati trivellati decenni fa prima che fosse necessario sigillare i pozzi abbandonati. Il pericolo rappresentato dai pozzi non sigillati nelle aree di iniezione dei rifiuti è particolarmente insidioso perché la posizione di molti pozzi è sconosciuta. Alcuni non esistono più sulla superficie del terreno, ma forniscono connessioni verticali sotto la superficie del terreno. Ci possono essere più di 1 milione di pozzi non sigillati, di posizione ignota in Nord America. Per quanto riguarda l’effetto a lungo termine dell’iniezione dei rifiuti nocivi in pozzi profondi, van Everdingen & Freeze (1971) hanno suggerito che le connessioni verticali fornite dai pozzi non sigillati potrebbero costituire il pericolo più importante.

Un altro grande rischio associato alla pratica dell’iniezione dei rifiuti è l’induzione di terremoti a seguito dell’aumento delle pressioni dell’acqua interstiziale lungo le faglie. Questo argomento è discusso nel Capitolo 11.

Come dichiarazione conclusiva sullo smaltimento dei rifiuti liquidi in pozzi profondi, i commenti di A. M. Piper (1970) del United States Geological Survey sembrano essere appropriati:

“Nella sua predilezione a semplificare eccessivamente un problema e a cercare di risolvere tutte le varianti con una sola potente azione, gli Stati Uniti sembrano accettare l’iniezione di rifiuti in pozzi profondi come cura per tutti i mali dell’inquinamento idrico (p.2).

L’iniezione non costituisce uno smaltimento permanente. Piuttosto, impegna uno spazio sotterraneo – di cui poco è raggiungibile in alcune aree e che è sicuramente esauribile nella maggior parte delle aree (p.6) – per lo stoccaggio e garantisce tale stoccaggio per tutto il tempo necessario nel caso dei rifiuti più difficili da trattare (p.6).

Effettivamente, iniettare rifiuti liquidi in profondità sotto la superficie terrestre è un mezzo potenziale per attenuare l’inquinamento di fiumi e laghi. Tuttavia, in nessun caso l’iniezione è una panacea che può comprendere tutti i rifiuti e risolvere tutti i problemi di inquinamento, anche se i vincoli economici dovrebbero essere rimossi.Le restrizioni ai potenziali di iniezione pratica sono certamente rigorose – fisiche, chimiche, geologiche, idrologiche, economiche e istituzionali (anche legali) (p.5).”

Altre fonti di contaminazione

Ci sono molte altre fonti che contribuiscono alla contaminazione delle acque sotterranee. Negli Stati Uniti settentrionali e in Canada, grandi quantità di sali vengono applicate sulle strade per combattere le condizioni avverse del ghiaccio durante i mesi invernali. La contaminazione delle falde acquifere poco profonde lungo le strade che ricevono sale non è rara in queste regioni. Dato che sali come NaCl e CaCl2 sono altamente solubili e relativamente mobili nelle acque di falda, si può fare poco per evitare questa situazione, oltre a ridurre la quantità di sale utilizzata.

Le attività dell’industria mineraria sono un’altra potenziale causa di contaminazione delle acque sotterranee. Gli effetti vanno dai cambiamenti nella chimica delle acque sotterranee causati dall’estrazione mineraria all’infiltrazione di percolato da sterili e altri rifiuti. La significativa presenza di drenaggio di acque acide provenienti dalle miniere di carbone abbandonate nella regione degli Appalachi negli Stati Uniti è l’esempio più visibile degli effetti negativi dell’estrazione mineraria sulle acque sotterranee e superficiali.

La percolazione da lagune dei rifiuti industriali è un’altra causa di contaminazione delle acque sotterranee. In tutto il Nord America ci sono migliaia di stagni artificiali e lagune che contengono innumerevoli tipi di rifiuti liquidi. In molti casi le lagune non sono rivestite da barriere impermeabili, offrendo quindi l’opportunità per l’infiltrazione di rifiuti verso il basso nell’ambiente sotterraneo. Nel caso in cui le falde acquifere per l’approvvigionamento di acqua potabile si trovino nelle vicinanze, ciò può causare seri problemi. Tuttavia, possono passare molti anni prima che l’estensione del problema diventi evidente.

In alcune regioni l’urbanizzazione si sta diffondendo nelle aree di ricarica delle grandi falde acquifere. Anche se vengono utilizzati impianti di trattamento delle acque reflue centralizzati piuttosto che sistemi settici, le attività urbane producono numerose fonti di contaminazione del suolo. Prevedere l’effetto a lungo termine dell’urbanizzazione sulla qualità delle acque sotterranee è un compito difficile ma necessario se vogliamo sviluppare metodi di pianificazione dell’uso del suolo che minimizzino gli impatti negativi sull’ambiente delle falde sotterranee.

Come introduzione alla letteratura sulla contaminazione delle acque sotterranee e argomenti correlati, si rimanda a Hall (1972), Summers & Spiegal (1974), Todd & McNulty (1976), e Wilson et al. (1976). Un’indicazione della natura e dell’estensione regionale della contaminazione delle acque sotterranee negli Stati Uniti è presentata nelle recensioni di Fuhriman & Barton (1971), Scalf et al. (1973), Miller et al. (1974), e Scalf (1977). Una sintesi delle pratiche di smaltimento dei rifiuti e dei loro effetti sulle acque sotterranee negli Stati Uniti è stata descritta dall’Agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (1977). Back & Cherry (1976) hanno presentato una rassegna delle recenti attività di ricerca relative ai problemi chimici in idrogeologia.

Letture consigliate

BAETSLÉ, L. H. 1969. Migration of radionuclides in porous media, Progress in Nuclear Energy, Series XII, Health Physics, ed. A. M. F. Duhamel. Pergamon Press, Elmsford, N.Y., pp. 707–730.

CHERRY, J. A., R. W. GILLHAM, and J. F. PICKENS. 1975. Contaminant hydrogeology: Part 1: Physical processes, Geosci. Can., 2, pp. 76–84.

FRIED, J. J. 1976. Ground Water Pollution. Elsevier, Amsterdam, pp. 1–47.

OGATA, AKIO. 1970. Theory of dispersion in a granular medium. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 411–1, p. 134.

U.S. Environmental Protection Agency. 1977. Waste disposal practices and their effects on ground water. The Report to Congress, pp. 81–107.

Problemi

  1. Un’analisi chimica delle acque sotterranee fornisce i seguenti risultati (mg/ℓ):
    K+ = 3, Na+ = 110, Ca2+ = 80, Mg2+ = 55, \ce{HCO^-3} = 420, Cl = 220, SO42 = 35, N = 15, Fe(total) = 0,8, Mn(total) = 0,2, F = 0,6, As = 0,03, Pb = 0,08, B = 0,9. Commenta l’idoneità di quest’acqua per i seguenti usi:

    1. Approvvigionamento idrico comunale.
    2. Irrigazione di colture orticole.
    3. Bestiame.
    4. Produzione di birra.
  1. L’acqua con la composizione indicata nel Problema 1 dovrebbe essere normalmente ammorbidita per uso domestico? Come si prevede che il processo di addolcimento dell’acqua alteri la composizione?
  1. Usando una colonna cilindrica (10 cm di diametro e 30 cm di lunghezza) di sabbia relativamente omogenea, viene condotto un esperimento con l’ingresso graduale di un tracciante non reattivo (vedere la Figura 9.1). La porosità della sabbia è 35%, la portata allo stato stazionario è di 1 ℓ/h e il gradiente idraulico è 0,1. Il punto C/C0 = 0,5 sulla curva di arrivo è giunto 0,8 h dopo che il tracciante è stato inizialmente inserito nella colonna. Il C/C0 = 0,25 è arrivato a 0,7 h e il C/C0 = 0,75 a 0,9 h. Stimare la dispersività della sabbia.
  1. Un’area contaminata si sposta attraverso una falda acquifera composta da sabbia a grana media. Il gradiente idraulico medio è 0,01. Un valore rappresentativo della conduttività idraulica della sabbia è 1 × 10–5 m/s. Il movimento dei contaminanti non reattivi è influenzato principalmente dall’avanzamento e dalla dispersione meccanica o dalla diffusione molecolare? Spiegare.
  1. Una discarica sanitaria si trova su un deposito di argilla densa di 5 m di spessore che sovrasta una falda acquifera che fornisce acqua potabile a una piccola città. Una zona di acqua di falda contaminata dal percolato si è accumulata alla base della discarica sulla superficie argillosa. Le osservazioni nella falda indicano un livello piezometrico stabile di 250,5 m sopra il livello medio del mare. La superficie della falda freatica in discarica è di circa 251,3 m. La conducibilità idraulica dell’argilla è di circa 2 × 10–11 m/s e la porosità è del 19%. Valutare quanto tempo occorrerà affinché i contaminanti non reattivi si spostino attraverso l’argilla nella falda acquifera. Esprimi la tua risposta come un intervallo di valori che si considera ragionevole alla luce dei dati disponibili.
  1. Come risultato della rottura di un serbatoio di stoccaggio, 10 m3 di rifiuti liquidi contenenti 100 kg di arsenico disciolto si sono rapidamente infiltrati in una falda acquifera sabbiosa, superficiale, non confinata, in cui il flusso è orizzontale. La velocità media dell’acqua sotterranea nella falda acquifera è 0,5 m/giorno, la dispersività è 0,1 m, e il coefficiente di diffusione molecolare è 2 × 10–10 m2/s. Quando l’area contaminata si sposta attraverso l’acquifero, l’arsenico non subisce adsorbimento o precipitazione significativi. Stimare la concentrazione massima di arsenico dopo che la nube di agenti contaminanti ha percorso una distanza di 500 m. Quali saranno le dimensioni approssimative della nube? Supponiamo che la perdita dal serbatoio di stoccaggio possa essere approssimata come una sorgente puntiforme e che la falda acquifera possa essere trattata come un mezzo omogeneo con flusso uniforme.
  1. I residui radioattivi ad alto livello sono interrati in una caverna in scisto non fratturato ad una profondità di 1000 m sotto la superficie del terreno. La zona di interramento è separata dalla più vicina falda acquifera da uno spessore verticale di 100 m di scisto. Lo scisto ha una conducibilità idraulica dell’ordine di 10–12 m/s e un gradiente idraulico verticale di circa 10–2 diretto verso l’alto. Nello scisto, i radionuclidi non reattivi hanno coefficienti di diffusione effettivi dell’ordine di 10–10 m2/s. Si prevede che i rifiuti si bagnino in qualche momento durante i prossimi 1000 anni e si spostino lentamente nello scisto. È ragionevole aspettarsi che i radionuclidi rimangano interamente all’interno dello scisto durante i prossimi 100.000 anni? Ignorare i potenziali effetti di faglia, glaciazione ecc… come causa del trasferimento di radionuclidi attraverso lo scisto. Considerare solo l’influenza del flusso di falda, della dispersione meccanica e della diffusione molecolare.
  1. Le osservazioni sul campo in un’area granitica indicano conduttività idrauliche dell’ammasso dell’ordine di 10–6 cm/s. Il granito ha una rete cubica di giunti con una distanza rappresentativa di 10 cm tra i piani articolari. Stimare la velocità media delle acque sotterranee per una zona in cui il flusso è orizzontale e il gradiente idraulico è 10–2.
  1. In esperimenti di laboratorio usando un pesticida e campioni da una falda sabbiosa, si osserva che quando l’acqua con il pesticida viene equilibrata a varie concentrazioni con i campioni di sabbia, la ripartizione del pesticida tra le fasi liquida e solida è la seguente: test 1, 100 μg/g adsorbiti a 10 mg/mℓ in soluzione; test 2, 300 μg/g adsorbito a 220 mg/mℓ in soluzione; test 3, 600 μg/g adsorbito a 560 μg/mℓ in soluzione; test 4, 1000 μg/g adsorbito a 1000 mg/mℓ in soluzione. Quale coefficiente di distribuzione è indicato da questi dati? Esprimi la tua risposta in millilitri per grammo. Nella sabbia (porosità = 35%) sotto la falda acquifera, stimare la velocità relativa a cui il pesticida migrerebbe in un sistema controllato dall’advezione.
  1. Gli studi sul comportamento di un composto chimico tossico in una falda di arenaria indicano i seguenti valori parametrici: porosità 10%, velocità lineare media 0,1 cm/giorno e coefficiente di distribuzione 75 mℓ/g. Stimare la velocità con cui viaggerebbe il centro di massa di una zona contaminata dal composto.
  1. Gli studi idrogeologici di un sito per la proposta di una laguna per lo stoccaggio di rifiuti liquidi tossici indicano che il gradiente idraulico del sito è rivolto verso il basso. La falda freatica si trova a una profondità di 4 m sotto della superficie del terreno. Campioni da piezometri a profondità di 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 e 50 m sotto la superficie del suolo hanno concentrazioni di trizio di 75, 81, 79, 250, 510, 301, 50 e 10 unità di tritio. Il sito si trova all’interno del Nord America. I piezometri sono situati in uno spesso deposito di scisto. Fornire un’interpretazione dei dati del trizio. Qual è la natura della permeabilità dello scisto?
  1. Le acque sotterranee in una falda acquifera di arenaria a una temperatura di 25 °C hanno la seguente composizione (mg/ℓ): K+ = 12, Na+ = 230, Ca2+ = 350, Mg2+ = 45, \ce{HCO^-3} = 320, Cl = 390 e SO42- = 782; pH 7,6. Se Fviene fornito all’acqua dai minerali presenti nella falda acquifera e se la concentrazione di F  non è limitata dalla disponibilità, ci si aspetta che i vincoli di solubilità mantengano la concentrazione di Fad un livello inferiore rispetto al limite specificato per l’acqua potabile? Spiegare.
  1. L’effluente da un sistema settico (smaltimento delle acque reflue) si infiltra in una falda ghiaiosa non confinata. Miscelando con l’acqua di falda, la parte contaminata della falda acquifera ha il seguente contenuto di costituenti inorganici (mg/ℓ): K+ = 3.1, Na+ = 106, Ca2+ = 4,2, Mg2+= 31, \ce{HCO^-3} = 81, Cl = 146 e SO42- = 48; pH 6,3, Eh = -0,1 V, DO = 0, temperatura 23 °C. Supponendo che si verifichi la condizione di equilibrio e che le reazioni di precipitazione-dissoluzione minerale controllino la concentrazione di fosforo inorganico disciolto, indicare (a) il minerale che fornirebbe il vincolo di solubilità sulla concentrazione di fosforo; (b) le specie disciolte dominanti di fosforo inorganico; (c) la concentrazione di equilibrio del fosforo disciolto.
  1. Un test di diluizione in foro viene eseguito in un pozzo con un diametro interno di 10 cm. L’intervallo isolato dal packer in cui viene introdotto il tracciante è lungo 100 cm. Dopo 2 ore la concentrazione del tracciante si riduce a metà del suo valore iniziale. Il flusso nella formazione è orizzontale, il pozzo non ha sabbia o ghiaia filtrante, e il tracciante è non radioattivo e non reattivo. Stimare la velocità lineare media nella formazione.
  1. Un pozzo di smaltimento per i rifiuti liquidi industriali inizia a funzionare in una falda acquifera isotropica confinata orizzontale che presenta le seguenti caratteristiche: spessore = 10 m, porosità secondaria = 0,1%, conducibilità idraulica di massa = 5 × 10–5 m/s, stoccaggio specifico = 10–6 cm–1. La velocità di iniezione è di 100 ℓ/min.
    1. A quale distanza dal pozzo di iniezione si è esteso il fronte del rialzo potenziometrico dopo 1 mese?
    2. A quale distanza dal pozzo di iniezione si è spostato il fronte della contaminazione dopo 1 mese? Trascurare gli effetti del flusso e della dispersione delle acque sotterranee regionali. Supponiamo che la falda acquifera sia omogenea e che la permeabilità primaria della matrice calcarea sia trascurabile.
  1. Gli studi condotti su una falda acquifera non confinata indicano una zona poco profonda che contiene ossigeno disciolto in un intervallo pari a 2-6 mg/ℓ e \ce{NO^-3} in un intervallo pari a 30-50 mg/ℓ. La fonte di \ce{NO^-3} è il fertilizzante. Al di sotto di questa zona non sono presenti ossigeno disciolto e \ce{NO^-3} in quantità rilevabili. I dati di carico idraulico indicano che le acque sotterranee fluiscono dalla zona superiore a quella inferiore. Tuttavia l’acqua nella falda è molto giovane. Suggerire un’ipotesi idrochimica per tenere conto della grande diminuzione di \ce{NO^-3} quando l’acqua si sposta verso il basso nella falda acquifera. Quali dati aggiuntivi sarebbero desiderabili come base per testare la vostra ipotesi?
  1. Il sale (come solo NaCl) applicato su un’autostrada durante l’inverno per prevenire i problemi di formazione di ghiaccio ha causato la contaminazione di una falda acquifera superficiale non confinata in prossimità dell’autostrada. È stato osservato che il contenuto di Cl nell’acqua in molti pozzi a uso domestico, che in precedenza era morbido, è diventato duro man mano che il contenuto in Cl è incrementato. Il forte aumento della durezza può essere attribuito all’effetto della contaminazione da sali utilizzati nelle strade. Descrivere un’ipotesi geochimica per spiegare l’aumento della durezza.
  1. L’acqua naturale in una falda acquifera di arenaria profonda composta da quarzo, feldspato e una piccola quantità di argilla ha la seguente composizione (mg/ℓ): K+ = 18, Na+ = 850, Ca2+ = 41, Mg2+ = 120, \ce{HCO^-3} = 820, Cl = 470 e SO42- = 1150; pH 8,1. Le acque reflue che contengono abbondanti sostanze organiche disciolte vengono immesse nella falda acquifera attraverso un pozzo di smaltimento. Una volta iniziata l’iniezione, i pozzi di osservazione nell’acquifero vicino al pozzo di smaltimento forniscono acqua in cui sono rilevati rilevanti concentrazioni di H2S e CH4. Prima dell’iniezione dei rifiuti, i pozzetti di osservazione non mostravano H2S e CH4 rilevabili. Le acque reflue iniettate nell’acquifero non contengono questi gas. Delineare un’ipotesi geochimica per tenere conto dell’occorrenza di H2S e CH4 nei pozzetti di osservazione. Ti aspetteresti che il pH dell’acqua aumenti o diminuisca? Spiegare, con l’aiuto di equazioni chimiche appropriate.
  1. Una laguna non sigillata viene utilizzata a intermittenza per la ricarica di acqua da un impianto di depurazione secondario. L’acqua ha concentrazioni moderate di ioni maggiori (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl, SO42- e \ce{HCO^-3}) e un contenuto apprezzabile di \ce{NH^+_4}, batteri e sostanza organica. Le acque reflue trattate si infiltrano dalla laguna verso il basso in una falda sabbiosa. I pozzi di osservazione utilizzati per monitorare il cambiamento della natura chimica delle acque sotterranee causato dal sistema di scarico artificiale indicano che l’acqua della falda acquifera nella zona di influenza ha durezza totale, concentrazioni di nitrato e carbonio inorganico disciolto che sono considerevolmente superiori ai livelli naturali nella falda acquifera. Nessun batterio viene rilevato nella falda acquifera. Le concentrazioni di \ce{NH^+_4} sono molto basse. Considerare queste caratteristiche chimiche dell’acqua. Includere le equazioni chimiche appropriate come parte della spiegazione.
  1. In un’area di estrazione di carbone a cielo aperto, i materiali geologici (non di carbone) rimossi durante l’estrazione (indicati come scarti minerari della lavorazione) vengono restituiti alle aree denudate come parte di un programma di bonifica. La porosità media degli scarti minerari della lavorazione è del 30%. Il grado medio di saturazione del materiale è del 40%. Supponendo che l’acqua e l’aria intrappolata nei vuoti non si muovano, e supponendo che tutto l’ossigeno nell’aria e l’acqua nei vuoti siano consumati dall’ossidazione della pirite, stimare quanto segue:
    1. Il contenuto di SO42- nell’acqua interstiziale.
    2. Il pH dell’acqua interstiziale (supponendo che non si verifichi l’effetto tamponame del minerale carbonatico).
    3. La quantità (in peso percentuale) di calcite che sarebbe necessaria negli scarti minerari della lavorazione per neutralizzare l’acido prodotto dall’ossidazione della pirite.
    4. La quantità di pirite necessaria per il consumo di tutto l’ossigeno nella reazione di ossidazione.
    5. Le quantità di calcite e pirite ottenute nei punti (c) e (d) sarebbero evidenti con i normali metodi di esame dei materiali geologici?