Capitolo 7: Evoluzione chimica delle acque sotterranee naturali

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Evoluzione chimica delle acque sotterranee naturali

Traduzione: Diego Di Curzio (Italy), Stefania Stevenazzi (Italy)

Revisione: Stefania Da Pelo (Italy)

7.1 Sequenze e facies idrochimiche

Quasi tutte le acque sotterranee si originano dalle precipitazioni o dalle acque di scioglimento nivale che si infiltrano, attraverso il suolo, negli acquiferi sottostanti. Quando l’infiltrazione avviene attraverso lo strato sottile e biologicamente attivo del suolo, le acque interagiscono con esso e modificano il proprio chimismo. Nelle aree di ricarica, la porzione del suolo subisce un netto impoverimento in sostanze minerali ad opera dell’acqua che defluisce nel sottosuolo. Durante il deflusso sotterraneo dalle aree di ricarica fino ai punti di recapito, il chimismo dell’acqua viene alterato dall’effetto di una moltitudine di processi geochimici. In questa sezione, vengono descritti i principali cambiamenti nel chimismo delle acque sotterranee che comunemente avvengono dal momento in cui esse si muovono lungo la direzione di deflusso. Per affrontare tale tematica si considererà il chimismo delle acque di precipitazione e della neve quale input del sistema idrochimico sotterraneo.

Chimismo delle precipitazioni

La composizione chimica delle acque che raggiungono il suolo può essere determinata esaminando le analisi chimiche della pioggia e della neve. La Tab. 7.1 riporta alcuni risultati rappresentativi di analisi chimiche eseguite su precipitazioni raccolte in varie parti del Nord America. Questa tabella indica che il contenuto in soluti delle piogge varia da alcuni milligrammi per litro nelle aree continentali non industriali a diverse decine di milligrammi per litro nelle zone costiere. Le acque di scioglimento nivale che alimentano gli acquiferi possono avere un contenuto in solidi disciolti maggiore delle precipitazioni a causa della dissoluzione delle particelle di pulviscolo atmosferico che si accumulano nella neve come conseguenza della ricaduta atmosferica.

Le piogge e le acque di scioglimento nivale nelle aree non urbane e non industriali presentano valori di pH normalmente tra 5 e 6. Il pH all’equilibrio di acque non saline in equilibrio con la CO2, alla pressione parziale atmosferica di 10–3.5 bar, è di 5.7. Ciò può essere dimostrato sostituendo questa PCO2 nell’Eq. (3.18), in modo da ottenere l’attività di H2CO3, e quindi risolvendo per H+ mediante l’Eq. (3.31). Siccome l’acqua deve essere acida, è evidente da Figura 3.5 (a) che \ce{HCO^-_3} sia l’unica specie ionica di carbonio inorganico disciolto presente in quantitativi significativi; pertanto, (H+) = (\ce{HCO^-_3}).

Tabella 7.1 Composizione chimica di pioggia e neve

Costituente 1 2 3 4 5 6 7
SiO2 0.0 0.1 0.29 0.6 0.9
Ca 0.0 0.9 1.20 0.77 0.53 1.42 0.42
Mg 0.2 0.0 0.50 0.43 0.15 0.39 0.09
Na 0.6 0.4 2.46 2.24 0.35 2.05 0.26
K 0.6 0.2 0.37 0.35 0.14 0.35 0.13
NH4 0.0 0.6 0.41 0.48
HCO3 3 2.0 1.95
SO4 1.6 2.0 1.76 0.45 2.19 3.74
Cl 0.2 0.2 4.43 3.75 0.22 3.47 0.38
NO3 0.1 0.15 0.41 0.27 1.96
TDS 4.8 5.1 12.4
pH 5.6 5.9 5.3 5.5 4.1
*(1) Neve, Sponer Summit, U.S. Highway 50, Nevada (a est del Lake Tahoe), quota 2164 m (7100ft.), 20 novembre 1958; (2) pioggia, in 8 siti nella North carolina occidentale, media di 33 eventi, 1962–1963; (3) pioggia nell’Australia sud-orientale, 28 siti monitorati per un periodo complessivo di oltre 36 mesi, 1956–1957; (4) pioggi a Menlo Park, California, invero 1957–1958; (5) pioggia, in prossimità del Lake of the Woods, NW Ontario, media di 40 eventi piovosi, 1972; (6) pioggia e neve, Europa settentrionale, 60 siti monitorati per un periodo complessivo di oltre 30 mesi, 1955–1956; (7) pioggia e neve, in un sito ubicato 20 km a nord di Baltimora, Maryland, media del periodo 1970–1971.

FONTE: Feth et al., 1964 (1); Laney, 1965 (2); Carroll, 1962 (3); Whitehead & Feth, 1964 (4); Bottomley, 1974 (5); Carroll, 1962 (6); Cleaves et al., 1974 (7).

Nelle aree industriali, il pH delle precipitazioni è molto al di sotto di 5.7, frequentemente tra 3 e 4. Infatti, le piogge acide vengono considerate un importante problema ambientale in alcune regioni dell’Europa o del Nord America. La principale causa di questo aumento dell’acidità è lo zolfo rilasciato nell’atmosfera dalle industrie, dagli impianti di lavorazione mineraria, e dalle centrali elettriche a carbone o a petrolio. L’occorrenza delle piogge acide si è ormai diffusa dalle aree industriali verso le zone rurali. Le emissioni di zolfo nell’atmosfera hanno luogo soprattutto come particolato di S e come SO2. Nell’atmosfera, questo provoca un aumento delle concentrazioni di H+ e SO42– nelle piogge e nella neve,

\ce{S + O2 -> SO2} (7.1)

\ce{SO2 + H2O + 1/2O2 -> SO4^2- + 2H<sup>+</sup>} (7.2)

Oltre a CO2 e a SO2, l’atmosfera terrestre contiene altri gas come O2, N2 e Ar. Perciò, l’acqua si satura in questi gas. Nelle acque sotterranee, il più importante tra questi gas è O2 perché conferisce all’acqua un’apprezzabile capacità ossidante. In definitiva, si può affermare che le piogge e le acque di scioglimento nivale sono soluzioni ossidanti estremamente diluite, lievemente o moderatamente acide, che possono rapidamente causare alterazioni chimiche nei terreni o nei mezzi geologici nei quali si infiltrano.

L’anidride carbonica nel sistema suolo

La quasi totalità delle acque che si infiltrano negli acquiferi attraversa una porzione di suolo. In questo contesto, il termine suolo è utilizzato per indicare lo strato più superficiale della Terra che è stato sufficientemente alterato da processi fisici, chimici e biologici, tali da permettere la crescita del sistema radicale delle piante. Questa è una definizione didattica, che mette in evidenza come il suolo sia un mezzo sia geologico che biologico. Il sistema suolo esercita una forte influenza sul chimismo delle acque di infiltrazione. Gli effetti più importanti sono il risultato dei processi sinteticamente schematizzati in Figura 7.1. Il suolo ha la capacità di generare un quantitativo di acidi abbastanza notevole e di consumare la maggior parte o tutto l’ossigeno disciolto disponibile nelle acque di infiltrazione.

Figura 7.1 Rappresentazione schematica dei principali processi idrochimici che avvengono nella porzione di suolo nelle aree di ricarica.

Dal punto di vista geochimico, l’acido più importante prodotto nel sistema suolo è H2CO3, che deriva dalla reazione tra CO2 e H2O. La CO2 viene prodotta dalla degradazione della materia organica e dalla respirazione degli apparati radicali delle piante. La degradazione della materia organica rappresenta la sorgente maggiore e può essere descritta dalla reazione:

O2 (g) + CH2O = CO2(g) + H2O (7.3)

dove il carboidrato semplice CH2O viene utilizzato per rappresentare la materia organica. Altre sostanze organiche possono essere inserite nell’equazione di ossidazione per rappresentare la produzione di CO2. Anche altre reazioni anaerobiche, come la riduzione del solfato e dei nitrati, possono formare CO2 (Tabella 3.11). Tuttavia, questi processi forniscono un contributo minoritario al bilancio complessivo di CO2 nel suolo.

Analisi della composizione dei gas nei suoli relativi a siti in Nord America, in Europa e in altre parti del mondo hanno evidenziato che la pressione parziale di CO2 nel suolo è generalmente più alta di quella dell’atmosfera terrestre. I valori tipici variano nell’intervallo 10–3–10–1 bar. A causa delle variazioni della temperatura, delle condizioni di umidità, dell’attività microbiologica, della disponibilità di materia organica e dell’effetto della struttura del suolo sulla diffusione dei gas, il valore della pressione parziale di CO2 è abbastanza variabile, sia spazialmente che temporalmente. Discussioni più dettagliate riguardo l’occorrenza e l’effetto della produzione di CO2 nella porzione di suolo sono presentate da Jakucs (1973) e Trainer & Heath (1976). Quando la CO2 a queste pressioni parziali reagisce con l’acqua, il pH della soluzione diminuisce drasticamente. Per esempio, utilizzando il metodo indicato in precedenza, è possibile dimostrare che, a 10–1 bar di pressione parziale di CO2, l’acqua, nell’intervallo di temperatura 0 – 25 °C, avrà un pH di equilibro compreso nell’intervallo 4.3 – 4.5. Questo intervallo è molto al di sotto del pH caratteristico di acque di pioggia non contaminate.

Le acque sature di CO2, che si infiltrano attraverso il suolo, generalmente incontrano minerali che sono solubili sotto l’influenza di H2CO3, che viene consumato dalla reazione tra minerali e acqua. Alcuni esempi di reazioni di lisciviazione da H2CO3 sono riportati dalle Eq.ni (3.49) e (3.54). Altri esempi sono descritti di seguito nel capitolo. Dal momento che H2CO3 viene consumato nella porzione di suolo, l’ossidazione della materia organica e la respirazione degli apparati radicali rappresentano una fonte di approvvigionamento di CO2 per l’aria contenuta nel suolo. La CO2 si combina con l’acqua a formare maggiore H2CO3 [Eq.ni (3.14) e (3.15)]. Appena nuova acqua dagli eventi di ricarica passa attraverso il suolo, i processi biochimici e idrogeochimici sono pertanto in grado di fornire un approvvigionamento continuo di acidità che favorisce le reazioni tra minerali e acqua. La reazione dell’ossigeno libero con I minerali di ferro ridotto, come la pirite (FeS2), sono un’altra sorgente di acidità. In alcune aree, la produzione di H+ da questo tipo di reazione di ossidazione gioca un ruolo importante nell’alterazione dei minerali nel sottosuolo. La porzione di suolo, quindi, può essere considerata come una “pompa di acido” che agisce nel sottilissimo ma esteso rivestimento ricco di materia organica che copre la maggior parte della superficie terrestre.

Oltre all’acido inorganico, sono presenti molti acidi organici che vengono prodotti nella porzione di suolo dai processi biochimici. Queste sostanze, come l’acido umico e l’acido fulvico, possono giocare un ruolo fondamentale nello sviluppo dei profili di suolo e nel trasporto dei costituenti disciolti in profondità, verso la tavola d’acqua. Tuttavia, molti geochimici ritengono che, come sorgente di H+ coinvolta nella dissoluzione dei minerali, questi acidi giochino un ruolo minoritario rispetto all’effetto della CO2 disciolta.

Evoluzione della sequenza degli ioni principali

Durante il percorso delle acque sotterranee nella zona satura, si assiste generalmente ad un aumento dei solidi disciolti totali e della maggior parte degli ioni principali. In accordo con questa generalizzazione, indagini idrogeologiche condotte in diverse parti del mondo hanno evidenziato che le acque sotterranee che si rinvengono nelle aree di ricarica a bassa profondità sono caratterizzate da un minor contenuto in solidi disciolti rispetto ad acque dello stesso sistema idrogeologico presenti più in profondità, ma anche rispetto ad acque sotterranee presenti nelle zone più superficiali dell’acquifero nelle aree di recapito.

In un lavoro classico, basato su più di 10000 analisi chimiche su campioni prelevati in pozzi in Australia, Chebotarev (1955) concludeva che le acque sotterranee tendono ad evolvere chimicamente, tendendo alla composizione chimica dell’acqua di mare. L’Autore ha osservato che questa evoluzione, a livello regionale, è accompagnata dai seguenti cambiamenti negli anioni dominanti:

Percorso lungo la direzione di flusso \ce{->}

\ce{HCO^-_3 \rightarrow HCO^-_3 + SO4^{2-} + HCO^-_3 \rightarrow SO4^{2-} + Cl- \rightarrow Cl- + SO4^{2-} \rightarrow Cl- }

Età crescente \ce{->}

Questi cambiamenti avvengono mentre l’acqua si muove da zone superficiali di dilavamento attiva a zone dove il deflusso è lento e l’acqua è più antica, passando attraverso zone intermedie. Questa sequenza, come molte altre nelle scienze geologiche, va vista in termini di scala e di specifico contesto geologico, con una certa tolleranza per le interruzioni e le incompletezze. Schoeller (1959) fa riferimento alla precedente sequenza come la Sequenza di Ignatovich & Souline, in riferimento al fatto che i due idrogeologi nell’Unione Sovietica svilupparono generalizzazioni simili, indipendenti dal contributo di Chebotarev.

Per estesi bacini sedimentari, la sequenza di Chebotarev può essere descritta mediante tre zone principali, che sono in linea generale correlate con la profondità (Domenico, 1972):

  1. La zona superiore-caratterizzata da un dilavamento attivo ad opera di acque sotterranee attraverso rocce relativamente ben alterate. L’acqua in questa zona presenta \ce{HCO^-_3} come anione dominate e un basso contenuto di solidi disciolti totali.
  2. La zona intermedia-con una circolazione idrica meno attiva e un maggiore contenuto di solidi disciolti totali. Il solfato è generalmente l’anione dominante in questa zona.
  3. La zona inferiore-con un deflusso di falda molto lento. Minerali altamente solubili sono comunemente presenti in questa zona perché ha avuto luogo un dilavamento ad opera di acque sotterranee molto scarso. In questa zona sono caratteristici elevate concentrazioni di Cl e un elevato contenuto in solidi disciolti totali.

Queste tre zone non possono essere correlate specificatamente con la distanza o con il tempo di transito, salvo dire che la distanza e il tempo di transito aumentano dalla zona superiorealla zona inferiore. In alcuni bacini sedimentari, le acque sotterranee nella zona superiorepossono avere anni o decine di anni, mentre in altri bacini sono comuni età di centinaia o migliaia di anni. Acque saline ricche in cloruri nella zona inferioresono generalmente molto antiche, ma l’età effettiva può variare da migliaia a milioni di anni.

Dal punto di vista geochimico, la sequenza di evoluzione degli anioni descritta in precedenza può essere spiegata mediante due variabili principali, la disponibilità dei minerali e la loro solubilità. Il contenuto in \ce{HCO^-_3} nelle acque sotterranee deriva solitamente dalla CO2 del suolo e dalla dissoluzione di calcite e dolomite. La pressione parziale di CO2 che si genera nella pozione di suolo e la solubilità di calcite e dolomite sono generalmente i fattori limitanti che regolano il livello di solidi disciolti totali raggiunto. La Figura 3.7 indica che, alla pressione parziale di CO2 nella porzione di suolo (10–3–10–1 bar), la calcite e la dolomite risultano moderatamente solubili, con una concentrazione all’equilibrio di \ce{HCO^-_3} compresa nell’intervallo 100 – 600 mg/ℓ. Dato che la calcite e la dolomite sono molto abbondanti in quasi tutti i bacini sedimentari e che questi minerali dissolvono rapidamente in contatto con acque sotterranee cariche di CO2, \ce{HCO^-_3} è di regola l’anione dominante nelle aree di ricarica.

La Tabella 3.6 suggerisce che ci sono diversi minerali sedimentari solubili che rilasciano SO42– o Cl, in caso di dissoluzione. I minerali contenenti solfato più comuni sono il gesso, CaSO4 · 2H2O, e l’anidrite, CaSO4. Questi minerali dissolvono rapidamente quando entrano in contatto con l’acqua. La reazione di dissoluzione per il gesso è:

\ce{CaSO4} \cdot \ce{2H2O -> Ca2+ + SO4^{2-} + 2H2O} (7.4)

Il gesso e l’anidrite sono notevolmente più solubili di calcite e dolomite, ma molto meno dei minerali di cloruro, come l’alite (NaCl) e la silvite (KCl). Se calcite (o dolomite) e gesso dissolvono in acqua dolce alla temperatura di 25 °C, questa diventerà salmastra, con uncontenuto in solidi disciolti totali che varia fra 2100 e 2400 mg/ℓ, per una PCO2 che varia nell’intervallo 10–3–10–1 bar. L’anione dominante sarà SO42–; quindi di fatto ci siamo spostati nella fase composizionale SO42–\ce{HCO^-_3} della sequenza evolutiva di Chebotarev. Se è presente un sufficiente quantitativo di calcite e/o dolomite e gesso da permettere la dissoluzione e procedere fino alle condizioni di equilibrio, l’acqua evolverà rapidamente e direttamente verso questa fase composizionale e rimarrà tale a meno che non venga in contatto con altri minerali solubili o non subisca evaporazione.

Nella maggior parte dei depositi sedimentari il gesso o l’anidrite sono presenti in tracce e raramente in quantità elevate. Pertanto, occorrerà che le acque sotterranee percorrano distanze notevoli prima che SO42– diventi l’anione dominante. In molte zone superficiali, questi minerali non sono mai stati presenti o sono stati rimossi precedentemente dal dilavamento delle acque sotterranee. Dunque, sebbene le fasi corrispondenti al chimismo \ce{HCO^-_3} e SO42– possono essere descritte in termini di vincoli di solubilità esercitati da solo due o tre minerali, il processo di evoluzione da uno stadio all’altro è controllato dalla disponibilità di questi minerali lungo la direzione di flusso delle acque sotterranee. Dato un tempo sufficiente, la dissoluzione e il dilavamento dovuto all’azione delle acque sotterranee provocheranno la rimozione completa dei minerali solubilizzabili rapidamente come calcite, dolomite, gesso e anidrite dalla zona di flusso attivo degli acquiferi. I sistemi sotterranei raggiungono questo stadio molto raramente, a causa dell’effetto di ringiovanimento dovuto ai processi geologici come il sollevamento continentale, la deposizione e le glaciazioni.

Nei sistemi acquiferi profondi in bacini sedimentari e in alcuni sistemi più superficiali, le acque sotterranee evolvono da una fase SO42– dominante a una a Cl caratterizzata da acque generalmente molto saline. Questo avviene se le acque sotterranee vengo in contatto con minerali di cloruro, come l’alite e la silvite, che possono essere presenti in bacini sedimentari profondi come strati originariamente depositatisi durante l’evaporazione di bacini marini chiusi o molto ristretti diversi milioni di anni fa. Infatti, come indicato nella Tabella 3.6, le solubilità di questi minerali risultano di diversi ordini di grandezza maggiori rispetto a quelle della calcite, della dolomite, del gesso e dell’anidrite. I minerali di cloruro di origine sedimentaria si dissolvono rapidamente in acqua. Il fatto che Cl si presenta come anione dominante soltanto in acque sotterranee profonde o che abbiano percorso grandi distanze può essere generalmente attribuito alla scarsità di questi minerali lungo la direzione di flusso. Se le acque sotterranee che non hanno percorso grandi distanze vengono in contatto con grandi quantitativi di alite, queste evolveranno direttamente nella fase Cl dominante, a prescindere dagli altri minerali presenti nel sistema. Negli strati di siltite, argillite, calcare o dolomite, nei quali Cl è presente nei minerali soltanto in tracce, il tasso di arricchimento in Cl delle acque sotterranee è nella maggior parte dei casi controllato dalla diffusione. L’anione Cl si sposta dai piccoli meati, dai pori ciechi e, nel caso di strati fratturati, dalla matrice porosa del mezzo geologico ai pori o fratture maggiori nelle quali ha luogo il flusso principale. Come riportato nel Paragrafo 3.4, la diffusione è un processo estremamente lento. Questo fattore, insieme alla scarsa presenza di minerali contenenti solfati e cloruri, possono giustificare il fatto che in molti acquiferi l’evoluzione chimica delle acque sotterranee dalla fase \ce{HCO^-_3} dominante a quella SO42– e Cl dominante proceda molto gradualmente piuttosto che per passaggi distinti per distanze brevi così come ci si aspetterebbe soltanto sulla base di considerazioni sulla solubilità.

La sequenza di evoluzione degli anioni e la tendenza del contenuto totale di solidi disciolti ad aumentare lungo il percorso in falda sono generalizzazioni che, quando utilizzate nel contesto di ragionamenti geochimici più rigorosi, possono fornire informazioni notevoli sulla storia evolutiva dell’acqua. A questo punto tuttavia, si vuole evidenziare che in alcuni sistemi acquiferi l’acqua non evolve passando per la fase \ce{HCO^-_3} dominante o per quella SO42– dominante. Molto significativo a riguardo è l’aumento di \ce{HCO^-_3} e la diminuzione di SO42– che può aver luogo come risultato della riduzione biochimica di SO42–. Questi processi vengono descritti nel Paragrafo 7.5.

Nei sistemi acquiferi si hanno comunemente grandi variazioni nei cationi principali. Dato che lo scambio cationico solitamente causa alterazioni o inversioni nella sequenza di cationi, generalizzazioni sulla sequenza evolutiva dei cationi, nello stesso modo di quella fatta da Chebotarev per gli anioni, sarebbe di scarso valore perché ci potrebbero essere molte eccezioni alla norma. Per far sì che i dati dei cationi e degli anioni maggiori forniscano una migliore comprensione della natura del sistema acquifero, le interpretazioni devono prendere in considerazione gli specifici processi idrogeochimici che possano giustificare le concentrazioni osservate. Esempi di questo approccio sono riportati nei Paragrafi dal 7.3 al 7.5.

Sequenza di evoluzione elettrochimica

Il riconoscimento della sequenza evolutiva degli anioni come caratteristica di molti sistemi acquiferi deriva dalla raccolta e dall’interpretazione di dati chimici di sistemi acquiferi regionali. È una generalizzazione inizialmente fondata sull’osservazione e in seguito supportata dalla teoria geochimica. In questo paragrafo sarà esaminerà sinteticamente un’altra sequenza evolutiva, definita sequenza di evoluzione elettrochimica. Questa sequenza è fondata sulla teoria geochimica, ma che finora non è stata rigorosamente validata sulla base di misure di campo.

La sequenza di evoluzione elettrochimica si riferisce alla tendenza del potenziale redox delle acque sotterranee di diminuire durante il percorso dell’acqua lungo la direzione di flusso. Germanov et al. (1958) sono stati i primi a riconoscere questa tendenza. Appena l’acqua derivante dalla pioggia e dalla neve entra nel sistema acquifero, presenta un elevato potenziale redox, risultato dell’esposizione all’ossigeno atmosferico. Le iniziali condizioni redox riflettono elevate concentrazioni di ossigeno disciolto, con valori di pE prossimi a 13 o, in termini di Eh, prossimi a 750 mV, a pH 7. Negli strati ricchi di materia organica della porzione di suolo, l’ossidazione di queste sostanze organiche generalmente rimuove la gran parte dell’ossigeno disciolto. Questo processo, rappresentato mediante l’Eq. (7.3), provoca la diminuzione del potenziale redox. A questo punto si pone il quesito: fino a che punto il potenziale redox diminuisce appena l’acqua attraversa la porzione di suolo? Ci si può ragionevolmente aspettare che il consumo di ossigeno disciolto vari a causa di numerosi fattori, come la struttura del suolo, la porosità e la permeabilità, la tipologia e la profondità di distribuzione della materia organica, la frequenza degli eventi di infiltrazione, la profondità della tavola d’acqua e la temperatura. Sebbene l’ossigeno disciolto sia un fattore importante nella caratterizzazione idrogeochimica delle acque sotterranee, in letteratura sono presenti un numero esiguo di studi sull’ossigeno disciolto. Dai dati disponibili, comunque, si possono trarre le seguenti generalizzazioni:

  1. Nelle aree di ricarica caratterizzate da terreni sabbiosi o ghiaiosi o in litologie calcaree carsificate, le acque sotterranee più superficiali presentano comunemente quantitativi di ossigeno disciolto rilevabili (ossia al di sopra di 0.1 mg/ℓ).
  2. Nelle aree di ricarica in terreni siltosi o argillosi, le acque sotterranee più superficiali non contengono comunemente ossigeno disciolto rilevabile.
  3. Nelle aree con porzione di suolo scarsa o assente al di sopra di rocce fratturate permeabili, l’ossigeno disciolto in quantitativi rilevabili persiste solitamente per molto all’interno del sistema acquifero. In alcuni casi, l’intero sistema risulta ossigenato.

Il fatto che, in acquiferi sabbiosi superficiali, l’ossigeno disciolto sia presente in quantitativi apprezzabili è probabilmente legato all’esiguo contenuto di materia organica nel suolo e all’elevata velocità di infiltrazione.

Anche dopo che l’ossigeno disciolto si è consumato fino a livelli inferiori al limite di rilevabilità, il potenziale redox può rimanere ancora molto alto, come illustrato nel Paragrafo 3.9. Il consumo di ossigeno molecolare libero, ad opera di reazioni biologicamente catalizzate che ossidano la materia organica, può continuare anche quando i livelli di O2 disciolto sono considerevolmente al di sotto dei normali limiti di rilevabilità. Questo avviene fino al punto in cui i batteri aerobici coinvolti in queste reazioni non sono più in grado di svilupparsi. Nella zona aerobica avvengono altre reazioni, come quelle riportate in Tabella 3.10 per l’ossidazione del ferro ferroso, dello ione ammonio, del manganese e del solfuro che consumano ossigeno. Anche se questi processi di ossidazione possono consumare solo una piccola parte dell’ossigeno totale relativo all’ossidazione della materia organica, possono contribuire in maniera significativa all’evoluzione chimica dell’acqua.

In questa trattazione non verrà considerato ciò che avviene mentre l’acqua circola più in profondità nel sistema acquifero. Stumm & Morgan (1970) affermano che nei sistemi acquosi chiusi contenenti materia organica e altri nutrienti necessari per la crescita dei batteri, l’ossidazione di queste sostanze organiche avviene con consumo di O2 ed è generalmente seguita dalla riduzione di \ce{NO^-3}. La riduzione di MnO2, se presente, dovrebbe avere luogo allo stesso pE o Eh della riduzione di \ce{NO^-3}, seguita dalla riduzione di minerali di ferro ferrico, come i diversi composti rappresentati da Fe(OH)3. Nel momento in cui si raggiungono valori di redox sufficientemente negativi, possono avvenire simultaneamente la riduzione di SO42– in H2S e HS e la riduzione della materia organica in specie disciolte di CO2 e CH4. Questa sequenza elettrochimica di processi di riduzione è riassunta in Tabella 3.11, con i processi iniziali di consumo di ossigeno rappresentati in Tabella 3.10. Stumm & Morgan presentano la sequenza di evoluzione elettrochimica come un fenomeno basato sulla teoria termodinamica. Gli autori indicano che questa sequenza è in accordo con le osservazioni fatte sulla natura chimica di laghi ricchi di nutrienti e dei digestori negli impianti di trattamento delle acque reflue. A parte alcune eccezioni nel caso della riduzione di MnO2 e Fe(OH)3, le reazioni descritte nella sequenza di evoluzione elettrochimica sono biologicamente catalizzate. La sequenza delle reazioni redox è accompagnata da una successione ecologica di microorganismi, con diverse specie batteriche adattate ai vari stadi della sequenza redox.

Da un punto di vista idrogeologico, la questione importante è se la sequenza di evoluzione elettrochimica ha luogo nelle acque sotterranee e se sì, dove e perché? È noto che la sequenza, o almeno parte di essa, ha luogo nella zona satura. È altresì noto che, per esempio, in molte aree l’ossigeno disciolto è assente nelle acque che ricaricano l’acquifero. Questo è suggerito dall’assenza di ossigeno disciolto rilevabile in pozzi superficiali. Con molta probabilità, l’ossigeno è stato consumato dai processi descritti in precedenza. In alcuni sistemi acquiferi, il \ce{NO^-3} è presente nei livelli più superficiali e diminuisce in concentrazione quando l’acqua si sposta più in profondità nel sistema. Edmunds (1973) e Gillham & Cherry (1978) hanno attribuito questo andamento di \ce{NO^-3} a processi di denitrificazione, che richiedono batteri denitrificatori e un potenziale redox moderato. È noto, inoltre, che in alcune regioni le acque sotterranee presentano un potenziale redox molto basso. Questo fenomeno è indicato dalle basse concentrazioni di SO42– e dall’odore di H2S dell’acqua, caratteristiche che sono attribuibili al processo di riduzione del solfato in presenza di batteri solfato-riduttori. Il metano (CH4) è un costituente comune nelle acque sotterranee che circolano in bacini sedimentari ed è possibile riscontrarlo in diverse aree, anche in acque sotterranee superficiali. La sua origine è attribuibile alla fermentazione batterica di materia organica all’interno degli acquiferi. È infine noto che, in alcuni sistemi acquiferi, il potenziale redox misurato mediante il metodo dell’elettrodo di platino diminuisce lungo la direzione di flusso regionale apparente. Per descrivere questo tipo di andamento, in Figura 7.2 sono rappresentati i dati di potenziale redox relativi a due sistemi regionali.

Nella sequenza evolutiva di Chebotarev, il graduale cambiamento nella composizione degli anioni e nel contenuto totale di solidi disciolti è stato attribuito a due fattori limitanti principali: la disponibilità di minerali e il tasso di diffusione molecolare. Nella sequenza di evoluzione elettrochimica, altri fattori controllano necessariamente il valore assoluto e la velocità di diminuzione del potenziale redox lungo la direzione di flusso.

Figura 7.2 Andamenti del potenziale misurato con l’elettrodo di platino-calomelano lungo la direzione di flusso regionale in due sistemi acquiferi. (a) Strati cretacei, Maryland; (b) Calcare di Lincolnshire, Gran Bretagna (adattato da R.E. Jackson, comunicazione scritta, 1977, basata su dati presi da Back & Barnes, 1969; Edmunds, 1973).

Dal momento che le concentrazioni di H2S (o HS) e CH4non sono significativi in molti acquiferi e che in questi il SO42– è generalmente abbondante, sembra che sia comune che, anche per lunghi tempi di residenza, le acque sotterranee non evolvano verso condizioni di basso potenziale redox. Le reazioni redox che porterebbero progressivamente ad un basso potenziale redox probabilmente non procedono a causa dell’impossibilità dei batteri redox di svilupparsi. L’ostilità dell’ambiente degli acquiferi verso i batteri è con molta probabilità causata dalla mancanza di alcuni nutrienti necessari per la loro crescita. Potrebbe essere che anche nei regimi idrogeologici nei quali il carbonio organico è abbondante, il carbonio non sia in una forma utilizzabile dai batteri. Dal momento che negli studi idrochimici è importante includere aspetti organici e biochimici, verrà sviluppa una conoscenza molto più ampia dell’ambiente redox nei sistemi sotterranei.

7.2 Metodi grafici e facies idrochimiche

Un compito importante nell’ambito delle indagini sulle acque sotterranee è la raccolta e la presentazione dei dati chimici in modalità utili all’analisi visiva. A tal proposito, sono disponibili diversi metodi grafici comunemente utilizzati. Il più semplice tra questi è il grafico a barre. Due esempi sono mostrati in Figura 7.3. Per un singolo campione questi due grafici rappresentano la composizione degli ioni principali in equivalenti per metro cubo (o milliequivalenti per litro) e in percentuale rispetto agli equivalenti totali.

Figura 7.3 Analisi chimiche delle acque sotterranee rappresentate mediante grafici a barre; (a) milliequivalenti per litro; (b) percentuale rispetto agli equivalenti totali (da Davis & De Wiest, 1966).

La stessa analisi viene mostrata con un diagramma a torta in Figura 7.4. In Figura 7.5 (a), l’analisi è rappresentata in maniera tale da facilitare il rapido confronto per mezzo di forme grafiche distintive. Questo è conosciuto come Diagramma di Stiff, che prende il nome dall’ idrogeologo che per primo lo utilizzò. L’analisi di acque con una composizione sostanzialmente diversa viene mostrata in Figura 7.5 (b). I diagrammi a barre, a torta e di Stiff sono facili da applicare e forniscono un rapido confronto visivo di singole analisi chimiche. Tuttavia, questi non sono adatti per la rappresentazione grafica di un gran numero di analisi.

Figura 7.4 Analisi chimica di acque sotterranee rappresentata mediante un diagramma a torta. Il raggio è proporzionale ai milliequivalenti totali. L’analisi chimica è la stessa rappresentata in Figura 7.3 (da Davis & De Wiest, 1966).
Figura 7.5 Due analisi chimiche rappresentate con il metodo proposto da Stiff. (a) La stessa analisi delle tre figure precedenti; (b) seconda analisi, che illustra la differenza nella forma del grafico (after Davis & De Wiest, 1966).

Per questa finalità sono comunemente utilizzati altri due altri diagrammi. Il primo, sviluppato da Piper (1944) a partire da un’idea molto simile di Hill (1940), viene mostrato in Figura 7.6; il secondo, introdotto nella letteratura sulle acque sotterranee da Schoeller (1955, 1962), viene mostrato in Figura 7.7. Entrambi questi diagrammi permettono la rappresentazione di cationi e anioni relativi a diversi campioni in un unico grafico, nel quale possono essere riconosciuti visivamente i principali gruppi o eventuali trend presenti all’interno dei dati. Il diagramma trilineare di Piper rappresenta le concentrazioni in percentuale e non tiene conto delle quantità totali disciolte. Pertanto, acque con le stesse quantità relative degli elementi maggiori disciolti, ma con concentrazioni totali molto diverse, possono avere rappresentazioni identiche. Un singolo diagramma trilineare ha il vantaggio di poter ospitare un gran numero di analisi ed è adatto per mostrare gli effetti del mescolamento di due acque derivanti da sorgenti diverse. La miscela di due acque diverse si posizionerà sul segmento che congiunge i due punti relativi alle due sorgenti. Il diagramma semilogaritmico di Schoeller mostra le concentrazioni totali dei cationi e degli anioni. Esso è stato utilizzato per determinare direttamente gli indici di saturazione delle acque sotterranee rispetto ai minerali, come calcite e gesso (Schoeller, 1962; Brown et al., 1972). Questo approccio, tuttavia, è spesso sconsigliato, a causa degli errori introdotti dal trascurare l’effetto di complessi ionici e dei coefficienti di attività.

Alcuni dei difetti dei diagrammi trilineari del tipo sviluppato da Hill & Piper sono stati rimossi nel diagramma introdotto nella letteratura sovietica da Durov e descritto nella letteratura in lingua inglese da Zaporozec (1972). In questo diagramma, mostrato in Figura 7.8, le percentuali di cationi e anioni sono mostrate in triangoli separati, così come nel diagramma di Piper

Figure 7.6 Anilisi chimiche di acqua rappresentate come percentuale degli equivalenti totali per litro nel diagramma sviluppato da Hill (1940) e Piper (1944).

L’intersezione delle linee che si estendono dai due punti nei triangoli fino al rettangolo centrale identifica un punto che rappresenta la composizione degli ioni principali su base percentuale. Da questo punto, attraverso linee che si estendono fino ai due rettangoli graduati adiacenti, è possibile rappresentare l’analisi in termini di due parametri scelti tra diverse possibilità, come la concentrazione totale degli ioni principali, i solidi disciolti totali, la forza ionica, la conduttanza specifica, la durezza, il carbonio inorganico disciolto totale, o il pH. I solidi disciolti totali e il pH sono rappresentati in Figura 7.8.

Tutti i diagrammi presentati precedentemente sono utili per descrivere visivamente le differenze geochimiche in termini di ioni principali nei sistemi di flusso sotterranei. Tuttavia, c’è anche la necessità di potersi riferire in maniera efficace alle composizioni delle acque attraverso gruppi o categorie indentificabili. A tal fine, è stato sviluppato da Back (1961, 1966), Morgan & Winner (1962) e Seaber (1962) il concetto di facies idrochimica. La definizione di facies idrochimica è la parafrasi della definizione di facies come utilizzata dai geologi: le facies sono porzioni di diversa natura, appartenenti a qualsiasi corpo o sistema geneticamente collegato, identificabili.

Figura 7.7 Analisi chimiche di acqua rappresentate sul un diagramma semilogaritmico di Schoeller (stesse analisi di Figura 7.6).
Figura 7.8 Analisi chimiche rappresentate come milliequivalenti per litro sul diagramma ideato da Durov, come descritto da Zaporozec (1972).

Le facies idrochimiche sono zone distinte caratterizzate da concentrazioni di cationi e anioni ascrivibili a categorie composizionali definite. La definizione di una categoria composizionale è comunemente basata sui campi definiti nel diagramma trilineare sulla base delle suddivisioni suggerite da Back (1961) e da Back & Hanshaw (1965). Queste suddivisioni sono mostrate in Figura 7.9. Sodio e potassio sono normalmente rappresentati come un singolo parametro, poiché il potassio, pur essendo comunemente presente nelle acque, è generalmente molto meno abbondante del sodio. La definizione di facies distinte nei domini 0 – 10% e 90 – 100% sul grafico cationi-anioni a diamante è considerata più utile rispetto all’utilizzo di incrementi uguali del 25%. La scelta delle categorie percentuali dovrebbe essere fatta in modo tale da mostrare le caratteristiche chimiche dell’acqua considerata e, in alcuni casi, potrebbe essere utile ricorrere a maggiori suddivisioni rispetto a quelle mostrate in Figura 7.9.

Dopo essere arrivati ad uno schema di classificazione adeguato ad assegnato la facies idrochimica, sarebbe appropriato mostrare la distribuzione regionale delle facies mediante mappe, sezioni, o fence diagram.

Figure 7.9 Diagramma di classificazione per le facies degli anioni e dei cationi in termini di percentuali degli ioni principali. Le tipologie di acqua sono assegnate a seconda del dominio nel quale si trovano nelle sezioni del diagramma (da Morgan e Winner, 1962; Back, 1966).

In Figura 7.10 è mostrata la distribuzione delle facies dei cationi nella Piana Costiera nord Atlantica degli Stati Uniti attraverso la rappresentazione fence diagram. È inoltre rappresentata la direzione generalizzata del flusso idrico sotterraneo regionale.

Figura 7.10 Fence diagram che mostra le facies dei cationi e la direzione generalizzata del flusso idrico sotterraneo Piana Costiera nord Atlantica (da Back, 1961).

In conclusione, si può affermare che esistono diverse modalità di rappresentazione grafica delle analisi chimiche e diverse tipologie di classificazione che possono essere utilizzate per definire la facies idrochimica. La natura specifica del particolare sistema studiato solitamente influenza la scelta dei metodi grafici di rappresentazione.

7.3 Le acque sotterranee nei depositi carbonatici

Il quadro teorico necessario per analizzare le interazioni chimiche tra l’acqua e i minerali carbonatici è descritto nel Capitolo 3. Garrels & Christ (1965) forniscono una descrizione dettagliata degli equilibri dei carbonati. L’obiettivo di questo paragrafo è descrivere come evolve la chimica delle acque sotterranee quando esse defluiscono attraverso rocce o depositi sciolti composti da significative quantità di minerali carbonatici e quali siano i fattori che ne condizionano l’evoluzione.

Dissoluzione nel sistema aperto

L’acqua derivante dalle precipitazioni e dallo scioglimento delle nevi si infiltra nel terreno contenente calcite e dolomite e normalmente dissolve questi minerali fino a raggiungere i livelli di saturazione. Se la dissoluzione avviene al di sopra della tavola d’acqua, dove i meati non sono totalmente riempiti di acqua la CO2 è abbondante, si presuppone che il processo di dissoluzione si verifichi in condizioni di sistema aperto. Questo tipo di sistema è stato descritto in termini geochimici nel Paragrafo 3.5. Se la dissoluzione della calcite o della dolomite procede direttamente all’equilibrio in condizioni isotermiche nel sistema aperto, possono essere previste l’evoluzione chimica e la composizione all’equilibrio dell’acqua. Al fine di sviluppare un modello di evoluzione chimica, si assume che l’acqua si muova nel suolo, dove la pressione parziale della CO2 è controllata dall’ossidazione biochimica della materia organica e dalla respirazione delle radici delle piante. L’acqua contenuta nel suolo si equilibra velocemente con la CO2 contenuta nell’aria del suolo. L’acqua, quindi, scioglie la calcite con la quale è in contatto all’interno dei pori del suolo. Per motivi di calcolo, si considererà che la pressione parziale della CO2 (PCO2) mantenga un valore fisso che deriva dal bilancio tra la produzione di CO2 e la diffusione dal suolo.

I valori all’equilibrio di pH e \ce{HCO^-3}, che avrebbero luogo per diversi valori della PCO2 precedenti la dissoluzione dei minerali, possono essere calcolati utilizzando le Eq. (3.5), (3.18), (3.19), (3.31) e (3.32) e il metodo delle approssimazioni successive. I risultati per l’intervallo di PCO2 10–4–10–1 bar sono rappresentati dalla retta (1) in Figura 7.11 (a). Tale retta descrive la condizione iniziale. Durante la dissoluzione di calcite o dolomite, pH e \ce{HCO^-3} aumentano a partire dalla retta (1) verso le rette (2) o (3), lungo i percorsi di evoluzione per specifici valori di PCO2. I percorsi evolutivi vengono calcolati mediante una relazione di bilancio di massa per il carbonio inorganico disciolto totale in combinazione con le equazioni appena menzionate. I diversi step lungo i percorsi sono fatti dissolvendo ipoteticamente un piccolo quantitativo di calcite o dolomite scelto arbitrariamente. L’acqua evolve lungo questi percorsi fino a raggiungere la saturazione.

Figura 7.11 Percorsi di evoluzione chimica relativi ad acqua che scioglie calcite a 15 °C. (a) Dissoluzione nel sistema aperto; (b) dissoluzione nel sistema chiuso. La retta (1) rappresenta la condizione iniziale per acqua carica in CO2; la retta (2) la saturazione in calcite; la retta (3) rappresenta saturazione in dolomite se questa dissolvesse in condizioni simili.

Le condizioni di saturazione per 15 °C sono rappresentate dalle rette (2) e (3) per la calcite e la dolomite, rispettivamente. Se la temperatura è più alta, le rette relative alla saturazione saranno più basse; se la temperatura è più bassa, le rette saranno più alte. La posizione dei percorsi di evoluzione e delle rette di saturazione sarà in qualche modo diversa, se la dissoluzione ha luogo in soluzioni con forza ionica più alta.

L’acqua che si infiltra nel sistema suolo potrebbe evolvere verso una posizione sulla retta di saturazione e successivamente evolvere verso posizioni di disequilibrio al di fuori della retta. Per esempio, acqua in condizioni di alta PCO2 potrebbero diventare equilibrate rispetto alla calcite o alla dolomite negli orizzonti più alti del suolo per poi di seguito muoversi più in basso nella zona insatura, dove esistono diverse pressioni parziali di CO2 nell’aria del suolo. Se sono presenti pressioni parziali di CO2 più basse, l’acqua di infiltrazione perderà CO2 nell’aria contenuta nel suolo. Questo fenomeno è indicato come degassamento e causerebbe un aumento del pH nell’acqua del suolo. Dato che di norma il degassamento avverrebbe più velocemente rispetto alla precipitazione dei carbonati, l’acqua diventerebbe soprassatura rispetto alla calcite e alla dolomite. Pertanto, l’acqua evolverebbe al di sopra delle rette di saturazione mostrate in Figura 7.11 (a).

La pressione parziale della CO2 nella zona insatura al di sotto della zona di produzione della CO2 nel suolo è controllata principalmente dalla velocità di diffusione del gas verso il basso, a partire dagli strati ricchi di materia organica, e dalla velocità di fuga verso l’atmosfera, attraverso i percorsi più brevi di circolazione come fratture di disseccamento profonde, le aperture legate al gelo, i fori delle radici e le tane degli animali. Di conseguenza, in alcuni periodi dell’anno, possono venirsi a creare nella zona insatura al di sotto del suolo condizioni di bassa PCO2. Se l’infiltrazione profonda avviene durante questo periodo, si avranno condizioni di soprassaturazione rispetto ai carbonati.

È stato indicato precedentemente che se fossero presenti adeguati quantitativi di carbonati nel suolo o nel sottosuolo della zona insatura, si potrebbero verificare fenomeni di dissoluzione in condizioni di o vicino alla saturazione. Utilizzando un approccio a bilancio di massa, si determinerà di seguito il quantitativo di minerali che devono essere presenti per raggiungere la saturazione. Dalla Figura 3.7, è evidente che ad una pressione parziale relativamente alta di 10–1 bar, dovranno essere presenti in soluzione 6.3 mmol di Ca2+ a seguito della dissoluzione di calcite, affinché sia raggiunto l’equilibrio in condizioni di sistema aperto. Perché ogni mole di calcite che viene disciolta produce 1 mole di Ca2+ in soluzione, si può concludere che, in queste condizioni, per raggiungere l’equilibrio sono necessari 6.3 mmol (0.63 g) di calcite disciolta. Per determinare questo quantitativo di calcite come percentuale in peso del materiale geologico, si assumerà che questi materiali siano granulari e abbiano una porosità del 33% e densità relativa di 2.65. Perciò, il rapporto volumetrico dei vuoti è 1:2 e la massa di solido per litro di vuoto è 5300 g. Se i meati fossero pieni di acqua e se 0.63 g di calcite dal volume solido di 5300 g si dissolvessero, l’acqua sarebbe satura rispetto alla calcite. Gli 0.63 g di calcite sono lo 0.01% in peso del solido totale. Questi quantitativi di calcite sono ben al di sotto dei limiti di rilevabilità dei metodi di analisi mineralogica normalmente utilizzati dai geologi. Questo esempio serve ad illustrare che i minerali costituenti presenti, i cui quantitativi normalmente si considerano piccoli o anche trascurabili, possono avere una grande influenza sul chimismo delle acque sotterranee che circolano nelle rocce. Questa generalizzazione è applicabile anche ad altre specie minerali che sono presenti negli acquiferi.

Condizioni di sistema chiuso

In situazioni nelle quali i minerali carbonatici sono essenzialmente assenti nel suolo o nella zona insatura al di sotto del suolo, l’acqua di infiltrazione carica di CO2 può raggiungere la zona satura senza consumare molta CO2. Durante l’infiltrazione la CO2 sarà presente in soluzione come H2CO3 e CO2(aq) e non si convertirà in \ce{HCO^-3}. In questa discussione, sarà ignorato il piccolo quantitativo di CO2 che si trasforma in \ce{HCO^-3} che dipende dalla lisciviazione di minerali alluminosilicati. L’effetto di questi minerali sul carbonio inorganico disciolto nelle acque sotterranee viene trattato nel Paragrafo 7.4.

Se l’acqua di ricarica si infiltra verso la tavola d’acqua senza un significativo consumo di CO2 e successivamente incontra minerali carbonatici lungo i suoi circuiti nella zona satura, la dissoluzione avverrà in questa zona in condizioni di sistema chiuso. Nel momento in cui H2CO3 viene convertito in \ce{HCO^-3} (si veda l’Eq. 3.54), la concentrazione di H2CO3 e la pressione parziale PCO2 diminuiranno. Nelle rocce carbonatiche e in molti altri strati calcarei, non avviene nessun recupero dei contenuti di CO2 al di sotto della tavola d’acqua. Eventuali eccezioni a questa generalizzazione sono discusse nel Paragrafo 7.5. Come nel caso del sistema aperto, l’acqua procederà da condizioni iniziali definite da PCO2 e pH a condizioni di saturazione rispetto ai minerali carbonatici presenti nel sistema. La Figura 7.11 (b) mostra le condizioni iniziali, le condizioni di saturazione e alcuni percorsi evolutivi rappresentativi della dissoluzione nel sistema chiuso. I percorsi di evoluzione e le rette di saturazione vengono calcolati con procedure simili a quelle utilizzate nel caso del sistema aperto, eccezion fatta per la PCO2, che è variabile, e per il carbonio inorganico disciolto totale, che è la somma della CO2 iniziale e del carbonio derivante dalla dissoluzione dei minerali carbonatici.

Il confronto di Figura 7.11 (a) e (b) indica che i valori di pH e \ce{HCO^-3} all’equilibrio, che derivano dalla dissoluzione della calcite o della dolomite, in condizioni di sistema aperto e chiuso, sono diversi. Siccome la solubilità è maggiore per una data PCO2 iniziale, i valori di pH nel sistema aperto a saturazione sono più bassi e le concentrazioni di \ce{HCO^-3} e Ca2+ sono più elevate. In condizioni di elevata PCO2, la differenza nel chimismo dell’acqua tra i due sistemi è minima. La Figura 7.11 (b) indica che sia possibile, per alcuni valori contenuti nell’intervallo di variazione della PCO2 del suolo, evolvere in condizioni di sistema chiuso verso valori di pH ben al di sopra di 8. Nei depositi carbonatici, il pH delle acque sotterranee naturali è pressoché regolarmente tra 7.0 e 8.0, che sta a suggerire che le condizioni di sistema aperto sono molto comuni.

Nella discussione precedente, l’evoluzione chimica delle acque sotterranee è stata considerata all’interno di vincoli convenienti di sistema della CO2 aperto e chiuso, con specifiche condizioni al contorno tempo-indipendenti. In natura, le variazioni delle pressioni parziali di CO2, le temperature del suolo e le lente reazioni controllate dalla diffusione possono causare deviazioni significative dalle condizioni stabilite nei nostri modelli idrochimici. In alcune situazioni, l’acqua di infiltrazione potrebbe procedere in parte lungo un percorso di evoluzione legato a condizioni di sistema aperto e successivamente muoversi al di sotto della tavola d’acqua ed evolvere per il restante percorso in condizioni di sistema chiuso. Altri fattori, come l’adsorbimento, lo scambio cationico, la diffusione gassosa e la dispersione meccanica, possono influenzare l’evoluzione chimica dell’acqua. In alcune situazioni la dissoluzione al di sopra della tavola d’acqua può verificarsi in condizioni di sistema chiuso o parzialmente chiuso. Tuttavia, i modelli del sistema chiuso e del sistema aperto forniscono un utile quadro all’interno del quale interpretare dati chimici di diversi contesti idrogeologici. C’è la necessità, comunque, di maggiori studi riguardanti la distribuzione delle pressioni parziali della CO2 nella sona insatura, in modo da fornire basi migliori per la scelta di questi modelli in fase di interpretazione dei dati di campo.

Dissoluzione incongruente

Il concetto di dissoluzione incongruente è introdotto nel Paragrafo 3.5. Una specifica applicazione al sistema calcite-dolomite-acqua viene presentata di seguito. La discussione precedente si è basata sulla premessa che calcite e dolomite, se presenti nel sistema idrogeologico, dissolvono indipendentemente l’una dall’altra. Sebbene la Figura 7.11 mostri rette di saturazione sia per la calcite che per la dolomite, si dovrebbe tenere a mente che queste rette sono state calcolate per la dissoluzione di questi minerali in sistemi separati. Se questi due minerali sono presenti nello stesso sistema idrogeologico, che è il caso più frequente, possono dissolvere simultaneamente o sequenzialmente. Questo può portare a relazioni di equilibrio molto diverse da quelle mostrate in questi diagrammi.

In termini di costanti di equilibrio e attività, le condizioni di saturazione per la calcite e la dolomite possono essere espresse come

K_c = \ce{[Ca^{2+}][CO3^{2-}]} (7.5)

K_d = \ce{[Ca^{2+}][Mg^{2+}][CO3^{2-}]^2} (7.6)

dove i pedici c e d indicano calcite e dolomite, rispettivamente. Se le acque sotterranee a 10 °C dissolvono la dolomite fino a saturazione e successivamente defluiscono in una zona contenente calcite, non avrà luogo dissoluzione di calcite, perché l’acqua sarebbe satura rispetto alla calcite. Questa conclusione è basata sui valori di Kc e Kd presenti nell’elenco di Tabella 3.7. All’equilibrio rispetto alla dolomite, il prodotto delle attività ioniche [Ca2+][CO32–] sarebbe uguale a K_d^{1/2}, che a 10 °C è uguale a Kc (Tabella 3.7). Il confronto dei valori di Kc, fatto utilizzando i dati di Tabella 3.7, indica che K_d^{1/2} > Kc per temperature inferiori a 10 °C e che K_d^{1/2} < Kc, per temperature superiori a 10 °C. Perciò, se le acque sotterranee dissolvono dolomite fino all’equilibrio a temperature più basse, l’acqua diventerà soprassatura rispetto alla calcite, causando precipitazione. L’espressione dissoluzione incongruente della dolomite sottintende la coesistenza dei processi di dissoluzione della dolomite e di precipitazione della calcite.

Quando le acque sotterranee dissolvono dolomite fino all’equilibrio a temperature superiori a 10 °C e successivamente circolano in zone dove è presente calcite, l’acqua sarà in grado di dissolvere calcite perché K_d^{1/2} < Kc. La dissoluzione della calcite aumenta [Ca2+] e [CO32–] in soluzione e quindi questa diventa soprassatura rispetto alla dolomite. Siccome la reazione di precipitazione della dolomite è molto lenta, la soprassaturazione potrebbe persistere per lunghi periodi di tempo con limitata o assente precipitazione. Se si formassero quantitativi significativi di dolomite, il processo di dissoluzione della calcite sarebbe tuttavia incongruente. Per lunghi periodi di tempo, l’incongruenza delle reazioni di dolomite e calcite può esercitare un’importante influenza sull’evoluzione chimica dell’acqua e sull’evoluzione mineralogica della matrice solida dell’acquifero.

Quando le acque sotterranee dissolvono la calcite fino a raggiungere l’equilibrio e poi incontrano la dolomite, questa dissolve indipendentemente dalla temperatura perché l’acqua deve acquisire una considerevole attività di Mg2+ prima che l’equilibrio rispetto alla dolomite sia raggiunto [Eq. (7.6)]. Anche dalle prime fasi della dissoluzione della dolomite, tuttavia, l’acqua diventa soprassatura rispetto alla calcite a causa dell’arricchimento in [Ca2+] e [CO32–] dalla dolomite, favorendone la precipitazione. La dissoluzione della dolomite sarebbe quindi incongruente. Se questo avesse luogo in una zona nella quale è presente dolomite, questa continuerebbe a dissolvere durante la precipitazione della calcite. Di conseguenza, si avrebbe una diminuzione del rapporto molare Ca2+/Mg2+.

Nella discussione precedente, il concetto di dissoluzione incongruente è stato illustrato assumendo che le acque sotterranee incontrino calcite e dolomite lungo i loro circuiti idrici in maniera sequenziale; che sarebbe, far reagire l’acqua prima con un minerale e poi con un altro. In molti sistemi idrogeologici, come quelli caratterizzati dalla presenza di depositi morenici glaciali o calcari parzialmente dolomitizzati, la calcite e la dolomite coesistono nello stesso strato e quindi ci si aspetterebbe che dissolvessero simultaneamente una volta venuti a contatto con acqua sottosatura rispetto ad entrambi i minerali. Le relazioni di incongruenza sarebbero pertanto controllate dalle differenze nei tassi di dissoluzione effettivi, dalla temperatura e dalla PCO2. Le differenze nei tassi di dissoluzione determinano il rapporto molare Ca2+/Mg2+. Per esempio, se l’acqua infiltrandosi nel suolo diventasse carica in CO2 e poi si muovesse attraverso uno strato pedologico contenente calcite e dolomite, si avrebbe dissoluzione di entrambi i minerali. Se la calcite dissolvesse più rapidamente della dolomite, si raggiungerebbe la saturazione rispetto alla calcite prima della saturazione rispetto alla dolomite. Una volta raggiunta la saturazione rispetto alla calcite, la dolomite continuerebbe a dissolversi, ma in maniera incongruente, fino a raggiungere la saturazione. Il rapporto molare Ca2+/Mg2+ evolverebbe da valori iniziali alti a valori molto più bassi dato che rapporto molare Mg2+ viene aggiunto dalla dissoluzione della dolomite e Ca2+ sottratto attraverso la precipitazione della calcite. In queste circostanze la soprassaturazione della calcite potrebbe persiste per considerevoli distanze lungo i circuiti idrici sotterranei.

Se, al contrario, la dolomite dissolvesse più rapidamente della calcite, il rapporto molare Ca2+/Mg2+ sarebbe più basso rispetto al caso precedente. Questo può avvenire se la dolomite è molto più abbondante nei materiali geologici, tanto da avere una superficie specifica di reazione più ampia rispetto alla calcite. Se la saturazione rispetto alla calcite fosse raggiunta velocemente, ci sarebbe poca possibilità per la calcite di dissolversi. Il ragionamento in questo caso è simile a quello della dissoluzione sequenziale dolomite-calcite descritta in precedenza. Anche la temperatura dell’acqua potrebbe condizionare lo sviluppo della tendenza all’incongruenza.

In conclusione, si può affermare che, nei sistemi idrici sotterranei che contengono calcite e dolomite, il rapporto molare Ca2+/Mg2+ può variare all’interno di un intervallo molto ampio, sia al di sopra che al di sotto dell’unità, a seconda dell’influenza della distribuzione sequenziale, della dissoluzione simultanea, della dissoluzione incongruente, della pressione parziale della CO2, della temperatura e della presenza di altri fattori. L’interpretazione della composizione dell’acqua, derivante da un sistema carbonatico, all’interno dei ristretti confini dei modelli di dissoluzione dei sistemi aperti e chiusi, può in alcuni casi essere fuorviante. Le reazioni di scambio cationico possono inoltre provocare variazioni nel rapporto Ca2+/Mg2+ delle acque sotterranee, ma, come già accennato nella discussione precedente, non vanno invocati necessariamente per spiegare queste variazioni.

Altri fattori

Come indicato in Tabella 3.7, le solubilità della calcite e della dolomite sono fortemente dipendenti dalla temperatura. Le relazioni solubilità-temperatura per questi minerali sono insolite in quanto le solubilità più elevate si hanno alle temperature più basse, perché la CO2 è più solubile a basse temperature e perché i valori di Kc e Kd sono più alti. Quasi tutti gli altri minerali hanno una relazione opposta; sono più solubili a temperature più elevate. Nel paragrafo precedente, è stato osservato l’effetto della temperatura sulle relazioni incongruenti. Il nostro scopo adesso è quello di dare uno sguardo più ampio agli effetti della temperatura sull’evoluzione chimica delle acque sotterranee nei depositi carbonatici.

In regioni climatiche dove la neve si accumula sul terreno durante l’inverno, i più importanti eventi di ricarica avvengono generalmente nel periodo primaverile, poiché l’acqua di scioglimento nivale si infiltra attraverso il suolo freddo o parzialmente gelato e scende fino alla tavola d’acqua. Nelle vaste aree del Canada e degli Stati Uniti settentrionali, i minerali carbonatici sono presenti in quantitativi elevati nel suolo e nel sottosuolo, a basse profondità. Durante la ricarica primaverile, la dissoluzione può procedere a basse temperature in condizioni di sistema aperto o quasi aperto. A profondità superiori rispetto ai pochi metri dal piano campagna, le temperature sono almeno di diversi gradi superiori. L’acqua saturata in calcite e dolomite, che si infiltra verso il basso dalla zona fredda superiore nelle zone più calde sottostanti, diventerà soprassatura rispetto a questi minerali per effetto di questo aumento di temperatura.

Viene presa ad esempio una situazione nella quale l’acqua è inizialmente satura rispetto alla calcite alla temperatura di 0 °C. Questa potrebbe rappresentare l’acqua che si infiltra attraverso il suolo durante il periodo di scioglimento primaverile delle nevi. Se l’acqua si sposta verso il basso al di sotto della zona congelata verso profondità alle quali i materiali geologici presentano una temperatura prossima alla temperatura media annuale dell’aria, questa diventerà soprasatura rispetto alla calcite. Se l’acqua si muove verso profondità ancora maggiori nel sistema di flusso sotterraneo, la temperatura continuerà ad aumentare per via del gradiente geotermico regionale. L’acqua diventerà progressivamente più soprassatura, a meno che l’effetto della temperatura non sia bilanciato dalle perdite di Ca2+ e CO32– per via della precipitazione della calcite. Ad una temperatura di 25 °C ed una pressione parziale di CO2 di 10–2 bar, la solubilità della calcite è la metà di quella a 0 °C. Questo esempio illustra come il contenuto totale di solidi disciolti non necessariamente aumenti lungo i circuiti idrici sotterranei. Se il chimismo delle acque sotterranee è controllato quasi totalmente dall’interazione con i minerali carbonatici, è possibile che differenze nella temperatura lungo i circuiti idrici sotterranei causino diminuzioni nel contenuto totale di solidi disciolti. In natura, tuttavia, le diminuzioni causate dalla precipitazione di minerali carbonatici possono essere mascherate dall’aumento in solidi disciolti legato alla dissoluzione di altri minerali.

Considerando la dissoluzione e la precipitazione dei minerali carbonatici in termini di sistema di flusso sotterraneo regionale, l’acqua si sposta dalle aree di ricarica, nelle quali le temperature possono essere basse, verso zone più profonde a temperature più elevate e di nuovo verso zone superficiali più fredde nelle aree sorgive. Per acque che si saturano rispetto alla calcite e alla dolomite nelle aree di ricarica, le zone più profonde potrebbero rappresentare zone di precipitazione di calcite e dolomite. Nelle aree sorgive più fredde, la dissoluzione potrebbe nuovamente verificarsi se sono presenti minerali carbonatici e se l’interazione dell’acqua con altri minerali non ha alterato sensibilmente i livelli di saturazione.

Nei processi di evoluzione idrochimica considerati in precedenza, sono stati trascurati gli effetti di sali non carbonati nelle acque. Se l’acqua contiene quantitativi significativi di ioni derivanti da minerali non carbonati come Na+, K+, Cl e SO42–, l’equilibrio dei minerali carbonatici viene influenzato dagli effetti della forza ionica e della formazione di complessi ionici. Questo può essere dedotto dalle discussioni fatte nei Paragrafi 3.3 e 3.5. Una salinità più elevata si riflette in una forza ionica più elevata, che a sua volta diminuisce i valori dei coefficienti di attività degli ioni principali in soluzione (Figura 3.3). Le solubilità della calcite e della dolomite perciò aumenta. In fase di implementazione del modello idrochimico, può essere considerato quantitativamente l’effetto della forza ionica nell’intervallo di salinità compreso tra le acque dolci e quelle salmastre. La modellazione delle soluzioni saline o salamoie, comunque, implica incertezze maggiori associate alle relazioni dei coefficienti di attività.

Le acque sotterranee che sono influenzate chimicamente dalla dissoluzione di calcite e dolomite sono anche comunemente influenzate da altri minerali che esercitano un qualche tipo di controllo sulle concentrazioni di Ca2+ e Mg2+. Per esempio, la dissoluzione del gesso (CaSO4 · 2H2O) può provocare importanti aumenti nelle concentrazioni di Ca2+. Attraverso l’effetto dello ione in comune descritto nel Paragrafo 3.5, questo può causare la soprassaturazione dell’acqua rispetto alla calcite e alla dolomite o limitare molto il quantitativo di calcite o dolomite che si possono dissolvere quando l’acqua incontra questi minerali lungo i circuiti idrici sotterranei. Se sono presenti minerali argillosi, i processi di scambio cationico potrebbero causare importanti alterazioni nei rapporti cationici e alterare in questo modo i livelli di saturazione dell’acqua rispetto ai minerali carbonatici. I ruoli dell’effetto dello ione in comune e dello scambio cationico sull’evoluzione chimica delle acque sotterranee sono descritti con un maggior dettaglio nel Paragrafo 7.5.

Nello sviluppo dei modelli geochimici per descrivere gli equilibri tra le acque sotterranee e i minerali carbonatici, è pratica comune l’utilizzo di dati termodinamici ottenuti da esperimenti fatti su forme relativamente pure dei minerali. Nei sistemi naturali, tuttavia, la calcite e la dolomite potrebbero discostarsi significativamente dalla composizione ideale. Per esempio, la calcite può contenere una percentuale abbastanza significativa di Mg in soluzione solida con Ca. Inoltre, nei minerali carbonatici sono spesso presenti impurità come Sr e Fe. Sebbene queste impurità potrebbero rappresentare un’importante sorgente di questi elementi nelle acque sotterranee, il loro effetto sulle costanti di equilibrio della calcite e della dolomite è generalmente limitato. In alcune situazioni, comunque, le reazioni di ossidazione e idrolisi con le impurità potrebbero provocare una significativa produzione di H+ e quindi un pH più basso. È importante sottolineare che nelle nostre considerazioni sul sistema carbonatico, i processi di dissoluzione e di precipitazione dei minerali carbonatici sono stati considerati isolati da molti altri processi che hanno luogo comunemente in natura e che avvengono simultaneamente all’interno del sistema idrochimico. Nell’interpretazione dei dati chimici di sistemi idrogeologici reali, è necessario considerare una serie più complessa di processi idrochimici che interagiscono.

Interpretazione delle analisi chimiche

Calcite e dolomite sono presenti virtualmente in tutte le regioni del mondo nelle quali le rocce sedimentarie sono abbondanti. Descrivere l’evoluzione chimica delle acque sotterranee in queste regioni o anche solo in un numero rappresentativo di regioni sarebbe un compito insormontabile, anche se potrebbero essere dedicati a questo tema molti capitoli. Invece, il nostro approccio sarà quello di sintetizzare brevemente le caratteristiche idrochimiche delle acque sotterranee di un numero ristretto di sistemi carbonatici e quindi di descrivere alcune interpretazioni geochimiche sviluppate per questi sistemi. A tal proposito, sono state selezionati gli acquiferi carbonatici della Pennsylvania centrale, della Florida centrale e del Manitoba centro-meridionale. Le ubicazioni, la geologia e le condizioni delle acque sotterranee di questi tre sistemi acquiferi sono riassunte nella Tabella 7.2. Le informazioni riguardanti il sistema acquifero della Pennsylavania sono state ricavate da Jacobson & Langmuir (1970) e Langmuir (1971). Il sistema della Florida è descrito da Back & Hanshaw (1970) e Hanshaw et al. (1971). L’idrogeologia della porzione di acquifero dolomitico del Manitoba utilizzata per questo confronto è stata descritta da Goff (1971). Render (1970) ha eseguito uno studio regionale su questo sistema acquifero.

Tabella 7.2 Caratteristiche idrogeologiche dei sistemi acquiferi carbonatici i cui dati di composizione delle acque sono riportati in Tabella 7.3

  Aree di indagine
Pennsylvania* Florida Manitoba
Geografia Sezione Appalachiana della Provincia del Basin & Range Provincia centrale Acquifero carbonatico regionale della Florida centrale Pianura ghiacciata nell’area interlacustre del Manitoba Centro meridionale
Clima e precipitazioni annuali Umido continentale, 990 mm Tropicale e subtropicale, 1400 mm Semi-umido continentale, 500 mm
Tipologia di acquifero ed età Strati di dolomia e calcare intercalati ad argilliti e arenarie Calcari terziari coperti da 0–50 m di argille, sabbie e ghiaie Dolomia siluriana coperta da 0–30 m di depositi glaciali
Profondità della tavola d’acqua 10–100 m 0–30 m 0–10 m
Spessore dell’acquifero Molto variabile 100–700 m 5–50 m
Aree di ricarica Sinkhole, alvei fluviali, infiltrazione, suoli sottili, affioramenti e infiltrazione attraverso il sedimento glaciale Aree di affioramento e aree con sabbie e ghiaie/td>

Aree con depositi glaciali sottili e affioramenti locali
Profondità dei pozzi 30–150 m 50–400 m 10–50 m
Età delle acque sotterranee Sorgenti locali: giorni Da mesi e anni nelle aree di ricarica a diverse migliaia di anni altrove Da mesi a diversi anni
Sorgenti regionali: mesi
Pozzi: da settimane a mesi
*I campioni relative a questa area di studio sono stati raccolti da sorgenti locali, sorgenti regionali e pozzi. Le sorgenti locali fuoriescono dalle rocce carbonatiche alla base dei versanti montani; le sorgenti regionali fuoriescono in diversi punti lungo la valle.
FONTE: Back & Hanshaw, 1970; Goff, 1971; e Langmuir, 1971.

Durante le indagini idrochimiche sono state eseguite attente misure di pH in campo. Gli errori nel bilancio di carica delle analisi chimiche utilizzate sono inferiori al 5% (limite accettabile dell’errore nel bilancio di carica indicato nel Paragrafo 3.3).

Nello studio in Pennsylvania, sono state condotte analisi chimiche su 29 sorgenti e 29 pozzi. Dei 29 pozzi, 20 sono ubicati nelle dolomie e 9 nei calcari. Ventidue delle sorgenti fuoriescono dai calcari e 7 dalle dolomie. Nello studio idrochimico dell’acquifero della Florida, sono stati analizzati i campioni presi da 53 pozzi. In questa discussione, sono presi in considerazione i dati da 39 pozzi. Gli altri pozzi sono stati esclusi per evitare gli effetti del mescolamento nella zona salina in prossimità dell’oceano. Nello studio dell’acquifero del Manitoba, sono stati analizzati i campioni prelevati da 74 pozzi.

In Tabella 7.3, sono riportati i valori medi e le deviazioni standard della temperatura, delle concentrazioni degli ioni principali, del pH, della PCO2, e degli indici di saturazione della calcite, della dolomite e del gesso, relativi alle tre aree selezionate, che mettono in evidenza importanti affinità e differenze tra i diversi contesti. In ciascuna delle aree, \ce{HCO^-3} è l’anione dominante e SO42– è il secondo più abbondante. Le concentrazioni di Cl sono generalmente molto basse. Il contenuto medio di \ce{HCO^-3} nell’acquifero del Manitoba è più del doppio di quello medio dell’acquifero della Florida e dei campioni prelevati dalle sorgenti dell’acquifero della Pennsylvania. Il valore medio di \ce{HCO^-3} dei campioni prelevati dai pozzi della Pennsylvania è tra questi due estremi. I valori medi di pH per gli acquiferi del Manitoba e della Florida sono simili. Il pH dell’acquifero della Pennsylvania è leggermente più basso. Quasi tutti i campioni, comunque, si trovano nell’intervallo abbastanza stretto di pH compreso fra 7 e 8. Nell’acquifero del Manitoba, il rapporto molale Ca2+/Mg2+ medio è minore dell’unità, mentre nelle altre aree è maggiore dell’unità.

Tabella 7.3 Riepilogo dei dati chimici degli acquiferi carbonatici della Pennsylvania centrale, della Florida centrale e del Manitoba centro-meridionale

  Acquifero calcareo e dolomitico della Pennsylvania Acquifero calcareo della Florida Acquifero dolomitico del Manitoba
Sorgenti Pozzi
Parametro \bar{X}^* σ \bar{X} σ \bar{X} σ \bar{X} σ
Temperatura (°C) 10.9 1.3 18.0 1.2 24.4 1.2 5.1 0.9
pH 7.37 1.5 7.47 0.3 7.69 0.25 7.61 0.25
K+ 1.6 0.6 1.5 1.4 1.0 0.8 9 7
Na+ 3.8 1.8 3.1 3 7.9 5.3 37 36
Ca2+ 48 11 55 22 56 25 60 15
Mg2+ 14 11 28 14 12 13 60 21
\ce{HCO^-_3} 183 43 265 83 160 40 417 101
Cl 8.2 3.5 10 9 12 9 27 26
SO42– 22 5 20 15 53 94 96 127
PCO2 (atm) 10–2.2±0.15   10–2.15±0.43   10–2.51±0.35   10–2.11±0.33  
SIcal –0.39 0.25 –0.16 0.12 +0.12 0.18 +0.44 0.17
SIdol –1.2 0.74 –0.36 0.23 –0.23 0.49 +0.27 0.35
SIgyp –2.0 0.14 –2.2 0.46 –2.3 0.8 –1.8 0.53
*\bar{X}, media.
σ, deviazione standar.
‡Indice di Saturazione espresso in forma logaritmica:
SIcal = log ([Ca2+][CO32–]/Kcal)
SIdol = log ([Ca2+][Mg2+][CO32–]2/Kdol)
SIgyp = log ([Ca2+][SO42–]/Kgyp)
SOURCE: Back, written communications; Goff, 1971; e Langmuir, 1971.

Nella nostra interpretazione di queste informazioni idrochimiche, inizieremo innanzitutto osservando che i valori di PCO2 calcolati per le acque sotterranee in tutte e tre le aree sono nettamente al di sopra di PCO2 quelli dell’atmosfera terrestre (10–3.5 bar). Questo sta ad indicare che le acque sotterranee in questi acquiferi si caricano in CO2 durante l’infiltrazione attraverso il suolo. Una seconda importante osservazione è che ci sono importanti differenze nelle temperature tra le tre aree. L’acquifero della Florida è il più caldo, con temperature prossime ai 25 °C. Nell’acquifero della Pennsylvania, la temperatura media delle acque sotterranee è prossima agli 11 °C e nell’acquifero del Manitoba prossima a 5 °C.

Il pH dell’acqua nei tre acquiferi è compreso tra 7 e 8. La Figura 3.5 (a) indica che di conseguenza il carbonio inorganico disciolto è quasi esclusivamente presente sotto forma di \ce{HCO^-3}. Le concentrazioni di \ce{HCO^-3} sono le più alte nell’acquifero del Manitoba, che indica chesono state disciolte in acqua più calcite o dolomite in questo acquifero che negli altri acquiferi. Il quantitativo disciolto nell’acquifero della Pennsylvania è intermedio tra quello del Manitoba e quello della Florida. Queste differenze possono essere attribuite a tre fattori principali. Il primo fattore è la temperatura. Come previsto dalle considerazioni sulla solubilità, le acque più fredde presentano il più alto contenuto di prodotti di dissoluzione dei minerali carbonatici. Tuttavia, questo non può giustificare tutte le differenze. Il secondo fattore è la pressione parziale di CO2. Le acque del Manitoba presentano il valore calcolato di pressione parziale più alto, mentre le acque della Florida il più basso. Le differenze sono abbastanza grandi da spiegare la variabilità dei valori di \ce{HCO^-3}. Trainer & Heath (1976) hanno attribuito le pressioni parziali di CO2 relativamente basse nelle acque sotterranee dell’acquifero della Florida alla presenza di sabbie permeabili nelle principali aree di ricarica. L’area di maggiore ricarica è rappresentata in Figura 7.12 (a). Questi autori suggeriscono che, a causa della mancanza di abbondante materia organica, nei suoli di queste aree viene prodotta relativamente poca CO2. Questi suggeriscono anche che, a causa dell’elevata permeabilità, la CO2 si disperde rapidamente dal suolo in atmosfera.

Il terzo fattore è il grado di saturazione rispetto alla calcite e alla dolomite. A tal proposito, viene adottata la procedura di Langmuir (1971); un campione è considerato saturo se il suo indice di saturazione, espresso in forma logaritmica, è compreso nell’intervallo da –0.1 a +0.1. Il 62% dei campioni del Manitoba sono risultati saturi rispetto sia alla calcite che alla dolomite, il 12% soprassaturi e l’8% nettamente sottosaturi. Il 66% dei campioni della Florida sono risultati soprassaturi rispetto alla calcite, il 24% saturi e il 10% sottosaturi. Rispetto alla dolomite, il 59% dei campioni sono risultati soprassaturi, il 24% saturi e il 20% sottosaturi. I risultati per i campioni delle sorgenti e dei pozzi della Pennsylvania sono molto diversi: il 20% sono risultati saturi e l’80% sottosaturi. Rispetto alla dolomite, soltanto il 4% dei campioni è risultato saturo e la rimanente parte sottosatura. Se tutte le acque sottosature dell’acquifero della Pennsylvania fossero portate alla saturazione dissolvendo calcite o dolomite, il contenuto medio di \ce{HCO^-3} e il pH medio sarebbero molto più simili a quelli riscontrati nell’acquifero del Manitoba.

Figure 7.12 Acquifero calcareo regionale della Florda centro-meridionale. (a) Superficie piezometrica e area di maggiore ricarica; (b) aree di sotto saturazione rispetto alla calcite e alla dolomite (da Hanshaw et al., 1971).

Dato che soltanto il 10% dei campioni della Florida sono risultati sottosaturi rispetto alla calcite, la dissoluzione fino alla saturazione per queste acque non aumenterebbe di molto il contenuto medio di \ce{HCO^-3} e il valore medio di pH.

È ragionevole, a questo punto, arrivare alla conclusione che le condizioni di disequilibrio (i.e. sottosaturazione o soprassaturazione) non sono infrequenti negli acquiferi carbonatici. Una delle condizioni di disequilibrio più enigmatiche nei sistemi idrogeochimici è l’esistenza di sottosaturazione rispetto alla calcite e alla dolomite in situazioni nelle quali questi minerali sono abbondantemente presenti. Esperimenti di laboratorio sui tassi di dissoluzione della calcite indicano che l’equilibrio dovrebbe essere raggiunto nel giro di ore o giorni (Howard & Howard, 1967; Rauch & White, 1977), eppure negli acquiferi carbonatici della Pensylvania e della Florida acque molto più vecchie, in contatto con calcite e dolomite, persistono in condizioni di sottosaturazione. Test con i traccianti, condotti da Jacobson & Langmuir (1970) in alcune parti dell’acquifero della Pennsylvania, hanno evidenziato tempi di residenza di 2–6 giorni per distanze di flusso di circa 7000 m. Gli autori hanno concluso che i tempi di residenza di molte di queste acque sorgive sono generalmente di 2–6 giorni e che le acque campionate dai pozzi sono molto più vecchie. Langmuir (1971) ha osservato che il pH e i valori di \ce{HCO^-3} delle acque sorgive tendono ad aumentare con i tempi di residenza. Una percentuale più ampia di campioni prelevati nei pozzi sono risultati saturi perché le acque hanno avuto il tempo necessario per equilibrarsi con la calcite e la dolomite nell’acquifero. Questa indagine suggerisce che in situazioni reali di campo, potrebbero essere necessari tempi di residenza di settimane o anche mesi per far sì che la dissoluzione proceda verso l’equilibrio rispetto alla calcite e alla dolomite. Siccome nessuna delle acque di sorgente o di pozzo è risultata soprassatura rispetto alla calcite o alla dolomite, Langmuir ha concluso che le solubilità della calcite e della dolomite basate su dati termodinamici controllano le concentrazioni di Ca2+, Mg2+, \ce{HCO^-3} e H+ nelle acque sotterranee dei sistemi carbonatici. Langmuir ha anche concluso che l’evoluzione del chimismo delle acque segue grossomodo il modello di dissoluzione nel sistema aperto. Ad un livello di analisi più dettagliato, ha notato che la dissoluzione incongruente della dolomite, in occasione di livello piezometrico basso, e la diluizione dovuta alla ricarica dell’acquifero, quando il livello idrico sotterraneo aumenta, sono processi che spiegano molti dei trend osservati, inclusi i rapporti molali Ca2+/Mg2+.

I pochi campioni sottosaturi dell’acquifero del Manitoba rappresentano l’effetto di circuiti locali brevi lungo fratture o piani di strato, nelle aree di ricarica. Sebbene dai dati esistenti non possano essere ricavate stime dettagliate delle età, è presumibile che queste acque siano molto giovani.

Nell’acquifero della Florida, dove le acque sotterranee sono molto più vecchie, le diffuse condizioni di sottosaturazione rispetto alla calcite e alla dolomite [Figura 7.12 (b)] lasciano molto più perplessi che per l’acquifero della Pennsylvania. Le velocità medie nell’acquifero della Florida, determinate dalla datazione 14C, sono di 8 m/y (Back & Hanshaw, 1970). All’interno della regione di sottosaturazione, le acque sotterranee raggiungono età da centinaia a migliaia di anni. Back & Hanshaw (1970) ipotizzano che, in alcune aree, quantitativi importanti di acqua possano raggiungere l’acquifero attraverso aperture riempite di sabbia e non in contatto diretto con il calcare. Inoltre, suggeriscono che si possa produrre uno stato di pseudo-equilibrio tra la superficie dei cristalli e la soluzione a causa della presenza di patine composte da specie ioniche inorganiche o da sostanze organiche che ricoprono le superfici del calcare. C’è anche la possibilità che alcuni campioni di pozzo appaiano sottosaturi perché le acque prelevate dai pozzi rappresentano un miscelamento di acque caratterizzate da composizioni diverse che defluiscono nelle opere di captazione da livelli o zone distinte all’interno dell’acquifero. Molti dei pozzi dell’acquifero della Florida presentano zone di captazione che coinvolgono ampi intervalli verticali. L’esistenza di condizioni di sottosaturazione in acque che rappresentano il miscelamento di 2 o più acque sature è stata accertata da Runnels (1969) e Thraikill (1968) ed è stata dimostrata in simulazioni al computer da Wigley & Plummer (1976).

In un’area estesa dell’acquifero della Florida, le acque sotterranee sono decisamente soprassature rispetto alla calcite e alla dolomite. Back & Hanshaw (1970) e Langmuir (1971) suggeriscono che questo fenomeno è causato dalla dissoluzione di gesso presente in tracce e che la condizione di soprassaturazione viene mantenuta da uno sbilancio nei tassi di dissoluzione del gesso relativi ai tassi di precipitazione del carbonato di calcio (calcite o aragonite). Questa interpretazione è supportata dai risultati di un modello basato sulla cinetica di evoluzione del chimismo dell’acqua in questo acquifero descritto da Palciauskas & Domenico (1976). Questi autori hanno sviluppato un modello matematico che indica che la distanza che le acque sotterranee devono percorrere per raggiungere la saturazione rispetto alle singole fasi minerali aumenta all’aumentare dei tassi di miscelamento e delle velocità, mentre diminuisce all’aumentare dei tassi di reazione. La loro analisi mostra che possono esistere concentrazioni chimiche stazionarie che possono causare livelli stazionari di soprassaturazione o sottosaturazione. Questo può avere luogo quando i tassi di produzione di una o più specie disciolta, dovuta alla dissoluzione di una o più specie mineralogica, viene bilanciato dal tasso di consumo di queste specie, legato alla precipitazione di un’altra specie minerale.

Molte delle acque nell’acquifero del Manitoba sono soprassature rispetto alla calcite e alla dolomite. In Figura 7.13, il chimismo delle acque, espresso in termini di pH, \ce{HCO^-3}, Ca2+ e Mg2+, viene confrontato con i modelli semplici di dissoluzione di dolomite e calcite in sistema aperto, separatamente ed in sequenza. Questo confronto indica che i dati sono ubicati generalmente al di sopra delle rette di equilibrio (i.e. oltre i livelli che sarebbero raggiunti se le acque evolvessero direttamente verso la saturazione per via della dissoluzione nel sistema aperto). Cherry (1972) ha attribuito questa condizione di disequilibrio all’influenza combinata del cambio di temperatura, del degassamento, dello scambio cationico e dell’effetto dello ione comune, causato dalla dissoluzione del gesso. Il grosso della ricarica dell’acquifero avviene in aree nelle quali l’acquifero è ricoperto da depositi glaciali. Tali depositi sono ricchi di dolomite, calcite, quarzo, feldspati e minerali argillosi, con piccoli quantitativi di gesso a basse profondità. Una piccola parte della soprassaturazione viene causata dall’aumento della temperatura che avviene quando l’acqua si sposta dalla zona più fredda nei primi metri di suolo verso le parti più profonde del sistema di flusso.

Figura 7.13 Dati chimici dell’acquifero carbonatico del Manitoba rappresentati su diagrammi che mostrano le condizioni di equilibrio, a 5 °C, per il sistema aperto di dissoluzione di calcite e dolomite e di dissoluzione sequenziale di questi due minerali (la calcite prima della dolomite, che causa la diminuzione della solubilità della dolomite a causa dell’effetto dello ione comune), (da Cherry, 1972).

In alcune aree di ricarica, è possibile che, durante una parte dell’anno, la pressione parziale della CO2 nella zona insatura al di sotto del suolo sia frequentemente inferiore a quella presente negli orizzonti di suolo ricchi di materia organica, nei quali la CO2 viene prodotta. Se la CO2 nell’acqua di ricarica degassasse mentre defluisce attraverso questa zona, il pH aumenterebbe. Questo potrebbe giustificare il fatto che, in Figura 7.13, la composizione delle acque, espressa come \ce{HCO^-3}, Ca2+ e Mg2+ contro il pH, è generalmente rappresentata al di sopra delle rette di equilibrio (Cherry, 1972).

Uno degli aspetti più straordinari dei dati idrochimici dei tre sistemi acquiferi appena descritti è la pressoché comune presenza di condizioni di disequilibrio rispetto alle interazioni calcite-dolomite-acqua. A causa di ciò, si potrebbe essere portati a mettere in dubbio l’utilizzo del concetto di equilibrio come importante strumento per interpretare i dati idrochimici, relativi ai sistemi carbonatici. Tuttavia, i concetti di equilibrio forniscono un utile quadro per interpretare i dati di campo. Riconoscere le deviazioni dall’equilibrio termodinamico e sviluppare ipotesi per giustificare queste deviazioni rappresentano una parte importante del processo interpretativo. Infine, potrebbe essere possibile interpretare i dati idrochimici, derivanti dai singoli contesti, all’interno di un quadro che include le equazioni che descrivono le parti irreversibili e cineticamente controllate del sistema, combinate con i processi idrodinamici del trasporto.

I dati idrochimici relative ai sistemi acquiferi possono essere utilizzati per sviluppare interpretazioni dell’evoluzione della permeabilità degli acquiferi. Per esempio, in zone degli acquiferi che sono sottosature rispetto alla calcite e alla dolomite, le acque sotterranee che defluiscono dissolvono le rocce dell’acquifero. La porosità e la permeabilità, quindi, aumentano. In termini di storia umana, questi cambiamenti sono probabilmente impercettibili, ma per periodi del tempo geologico questi rappresentano le basi dello sviluppo della permeabilità e anche delle principali alterazioni del paesaggio. Questo aspetto sui processi legati alle acque sotterranee sarà ulteriormente esaminato nel Capitolo 11.

7.4 Le acque sotterranee nelle rocce cristalline

Le rocce cristalline di origine ignea o metamorfica hanno almeno una caratteristica in comune: contengono quantitativi considerevoli di quarzo e minerali alluminosilicati, come i feldspati e le miche. Questi minerali si sono formati originariamente a temperature e pressioni molto superiori a quelle che si hanno in prossimità o sulla superficie terrestre. Sulla superficie della terra, nella zona del suolo e in falda, a profondità di diverse centinaia o migliaia di metri, questi minerali sono termodinamicamente instabili e tendono a dissolversi in contatto con l’acqua. I processi di dissoluzione fanno acquisire all’acqua i costituenti disciolti e fanno sì che le rocce vengano mineralogicamente alterate.

Come già visto nell’evoluzione chimica delle acque sotterranee nelle rocce carbonatiche, la dissoluzione dei feldspati, delle miche e di altri minerali silicatici è fortemente influenzata dalla natura chimicamente aggressiva dell’acqua, causata dalla CO2 disciolta. Quando acque cariche in CO2, con un basso contenuto di solidi disciolti, incontrano i minerali silicei ricchi di cationi, alluminio e silice, i cationi e la silice vengono rilasciati, lasciando un residuo alluminosilicato con un rapporto Al/Si maggiore. Questo residuo è generalmente un minerale argilloso, come la kaolinite, l’illite o la montmorillonite. I cationi rilasciati in acqua sono normalmente Na+, K+, Mg2+ e Ca2+. Un’altra conseguenza di questo processo di dissoluzione incongruente è l’aumento del pH e delle concentrazioni di \ce{HCO^-_3}. Le equazioni che possono essere utilizzate per descrivere questi cambiamenti nelle acque e nella matrice rocciosa dell’acquifero e le interpretazioni dei dati idrochimici relativi alle rocce ignee e metamorfiche sono descritte di seguito.

Considerazioni teoriche

Di tutti i minerali con i quali le acque sotterranee vengono in contatto, il quarzo è il più abbondante, sia in termini di distribuzione areale che di composizione volumetrica, Questa discussione inizierà, quindi, con delle considerazioni sulla dissoluzione e sulla solubilità del quarzo. La solubilità del quarzo (SiO2) può essere descritta (Stumm & Morgan, 1970) dai seguenti equilibri (valori di K a 25 °C):

SiO2 (quartz) + 2H2O = Si(OH)4

Si(OH)4 = \ce{Si(OH)^-_3} + H+

\ce{SiO(OH)^-_3} = SiO2(OH)22 + H+

4Si(OH)4 = Si4O6(OH)62+ 2H+ + 4H2O

log K = –3.7

log K = –9.46

log K = –12.56

log K = –12.57

(7.7)

(7.8)

(7.9)

(7.10)

Le specie silicee disciolte possono essere scritte nelle forme H2SiO4, \ce{H3SiO^-_4} e così via, in modo tale da evidenziare la loro natura di acidi. Con queste equazioni, è possibile mostrare che, nelle condizioni di pH che includono quasi tutte le acque sotterranee (pH 6–9), la specie silicea disciolta dominante è Si(OH)4. A valori di pH più elevati, la silice è più solubile e altre specie sono dominanti in soluzione. I risultati delle analisi delle concentrazioni di Si in acqua sono generalmente espressi come SiO2, e la solubilità del quarzo è soltanto 6 mg/ℓ a 25 °C (Morey et al., 1962). Tuttavia, ci sono importanti evidenze che indicano che la solubilità della SiO2 in acqua è controllata da una forma amorfa o non cristallina di SiO2, piuttosto che dal quarzo. La solubilità della silice amorfa è approssimativamente compresa tra 115 e 140 mg/ℓ a 25 °C (Krauskopf, 1956; Morey et al., 1964). Questi valori aumentano significativamente con la temperatura. Su lunghi periodi di tempo, la silice amorfa può evolvere verso una forma cristallina ed eventualmente diventare quarzo.

Sulla base della solubilità della silice amorfa e dell’abbondanza del quarzo in molti sistemi idrogeologici, ci si potrebbe aspettare che la SiO2 sia presente in concentrazioni importanti in molte delle acque sotterranee. In natura, tuttavia, questo non accade. Davis (1964) ha raccolto migliaia di analisi di acque sotterranee da diverse aree degli Stati Uniti e ha riscontrato che i valori di SiO2 disciolta variano tra 10 e 30 mg/ℓ, con un valore medio di 17 mg/ℓ. Diversi studi eseguiti altrove indicano che questi valori sono ragionevolmente rappresentativi a scala globale. Quindi, le acque sotterranee sono pressoché invariabilmente molto sottosature rispetto alla silice amorfa. Il quarzo e la silice amorfa non esercitano generalmente un’influenza importante sul livello di silice nelle acque sotterranee. A riguardo, i minerali alluminosilicati, come i feldspati e le miche, sono molto più importanti.

Da studi sulla natura mineralogica e chimica delle rocce ignee e metamorfiche alterate e da considerazioni termodinamiche, è noto che i feldspati vengono alterati in minerali argillosi e altri prodotti di alterazione. La Tabella 7.4 riporta alcune delle reazioni più comuni che descrivono questi processi di dissoluzione.

Tabella 7.4 Reazioni di dissoluzione incongruente di alcuni minerali alluminosilicati*

Gibbsite-caolinite \ce{\underline{Al_2O_3 \cdot 3H_2O} + 2Si(OH)_4 = \underline{Al_2Si_2O_5(OH)_4} + 5H2O}
Na-montmorillonite-caolinite \ce{\underline{Na_{0.33}Al_{2.33}Si_{3.67}O_{10}(OH)_2} + \frac{1}{3}H^+ + \frac{23}{6}H2O =} \ce{\underline{\frac{7}{6}Al_2Si_2O_5(OH)_4} + \frac{1}{3}Na+ + \frac{4}{3}Si(OH)_4}
Ca-montmorillonite-caolinite \ce{\underline{Ca_{0.33}Al_{4.67}Si_{7.33}O_{20}(OH)_4} + \frac{2}{3}H^+ + \frac{23}{2}H2O} = \ce{\underline{\frac{7}{3}Al_2Si_2O_5(OH)_4} + \frac{1}{3}Ca^+ + \frac{8}{3}Si(OH)_4}
Illite-caolinite \ce{\underline{K_{0.6}Mg_{0.25}Al_{2.30}Si_{3.5}(OH)_2} + \frac{11}{10}H^+ + \frac{63}{60}H2O} = \ce{\underline{\frac{23}{20}Al_2Si_2O_5(OH)_4} + K^+ + 3Mg^{2+} + 2Si(OH)_4}
Biotite-caolinite \ce{\underline{KMg_3AlSi_3O_{13}(OH)_2} + 7H^+ + \frac{1}{2}H2O} = \ce{\underline{\frac{1}{2}Al_2Si_2O_5(OH)_4} + K^+ + 3Mg^{2+} + 2Si(OH)_4}
Albite-caolinite \ce{\underline{NaAlSi_3O_8} + H<sup>+</sup> + \frac{9}{2}H2O = \underline{\frac{1}{2}Al_2Si_2O_5(OH)_4} + Na+ + 2Si(OH)4}
Albite-Na-caolinite \ce{NaAlSi_3O_8} + \frac{6}{7} \ce{H<sup>+</sup>} + \frac{20}{7}\ce{H2O} = \ce{\underline{\frac{3}{7}Na_{0.33}Al_{2.33}Si_{3.67}O_{10}(OH)_2}} + \ce{\frac{6}{7}Na+ + \frac{10}{7}Si(OH)4}
Microclino-caolinite \ce{\underline{KAlSi_3O_8}} + \ce{H<sup>+</sup>} + \frac{9}{2}\ce{H2O} = \ce{\underline{\frac{1}{2}Al_2Si_2O_5(OH)_4} + K+ + 2Si(OH)4}
Anorthite-caolinite \ce{\underline{CaAl_2Si_3O_8} + 2H<sup>+</sup> + H2O = \underline{Al_2Si_2O_5(OH)_4} + Ca^{2+}}
Andesina-caolinite \ce{\underline{Na_{0.5}Ca_{0.5}Al_{1.5}Si_{2.5}O_8} + \frac{3}{2}H<sup>+</sup> + \frac{11}{4}H2O} = \ce{\underline{\frac{3}{4}Al_2Si_2O_5(OH)_4} + \frac{1}{2}Na+ + \frac{1}{2}Ca^{2+} + Si(OH)4}

­

*Le fasi solide sono sottolineate.

Per semplicità, i minerali feldspati saranno considerati soltanto in termini di end member: K-feldspato, Na-feldspato (albite) e Ca-feldspato (anortite). In natura, tuttavia, I feldspati contengono impurità. Molti minerali feldspati contengono Na e Ca in vari rapporti come soluzioni solide dei due end member Na e Ca. In Tabella 7.4, sono riportate anche le reazioni che descrivono l’alterazione dei minerali argillosi. Le reazioni di dissoluzione incongruente, in Tabella 7.4, sono scritte introducendo semplicemente le specie disciolte appropriate e quindi aggiustando il bilancio di massa nella maniera classica. Un’importante assunzione adottata in questo approccio è la conservazione di Al. Ossia, dato che le solubilità dei composti dell’alluminio in acqua sono molto basse, la concentrazione delle specie di Al (inclusi i complessi e i polimeri) rimossa dalla fase solida è assunta trascurabile. Si assume, quindi, che la dissoluzione dei feldspati produca prodotti minerali che includano tutto l’Al rimosso dai feldspati stessi. Studi di campo e di laboratorio hanno dimostrato che in molte circostanze questa assunzione è ragionevole.

Adesso utilizzeremo dati termodinamici all’interno di un contesto di equilibrio per ottenere informazioni riguardanti alcuni specifici risultati dell’interazione delle acque sotterranee con i feldspati e le argille. Si consideri, per esempio, la reazione di dissoluzione dell’albite in Tabella 7.4. Espressa sotto forma di azione di massa, diventa:

K_{\text{alb-kaol}} = \frac{[\ce{Na+][Si(OH)4]^2}}{\ce{[H+]}} (7.11)

dove Kalb-kaol è la costante di equilibrio e le quantità tra parentesi sono le attività delle specie in soluzione. In questo sviluppo, le attività delle fasi minerali e dell’acqua sono considerate come unitarie. Questo è un approccio valido quando si considerano minerali con composizione ideale in soluzioni non saline. L’equazione (7.11) può essere espressa in forma logaritmica come

K_{\text{alb-kaol}} = \log{\ce{[Na+]}} + 2 \log{\ce{[Si(OH)4]}} - \text{pH} (7.12)

oppure

K_{\text{alb-kaol}} = \log{\left(\frac{\ce{[Na+]}}{\ce{[H+]}}\right)} + 2 \log{\ce{[Si(OH)4]}} (7.13)

che sta ad indicare che la condizione di equilibrio per la reazione albite – caolinite può essere espressa in termini di pH e di attività di Na+ e Si(OH)4. Le reazioni caolinite – Na-montmorillonite e gibbsite – caolinite (Tabella 7.4) possono essere espresse in termini di Na+, Si(OH)4 e H+ o pH. Queste relazioni di equilibrio sono alla base della costruzione dei diagrammi noti come diagrammi di stabilità, o diagrammi attività-attività. Esempi di questi diagrammi sono rappresentati in Figura 7.14. Le rette che separano le fasi minerali di questi diagrammi rappresentano le relazioni di equilibrio, come quella descritta dall’Eq. (7.11). Dato che i minerali nei sistemi reali non hanno una composizione ideale, le rette di stabilità basate sui dati termodinamici per le fasi relativamente pure probabilmente non rappresentano in maniera accurata i sistemi reali. Tuttavia, queste tipologie di diagramma sono state considerate da molti studiosi utili nell’interpretazione dei dati chimici di sistemi idrogeologici.

Figura 7.14 Relazioni di stabilità per la gibbsite, la caolinite, la montmorillonite, la muscovite e i feldspati, a 25 °C e 1 bar. (a) Gibbsite, Al2O3 · H2O; caolinite, Al2Si2O5(OH4); Na-montmorillonite, Na0.33Al2.33Si3.67O10(CH)2; e albite, NaAlSi3O8. (b) Gibbsite; caolinite; Ca-montmorillonite; e anortite, CaAl2Si2O8. (c) Gibbsite, caolinite, muscovite e microcline (da Tardy, 1971).

Risulta evidente dalla Tabella 7.4 che la dissoluzione incongruente dei feldspati, delle miche e delle argille comprende il consumo di H+. La produzione di CO2 nella zona del suolo è considerata essere la prima sorgente di H+. Come queste reazioni procedono, c’è un progressivo aumento del pH nell’acqua. Se le reazioni avvenissero nel suolo o altrove nella zona insatura, dove c’è un importante rifornimento di CO2, H2CO3, che viene controllato dalla pressione parziale di CO2 [Eq. (3.18)], rimarrebbe costante, mentre le concentrazioni di \ce{HCO^-_3} e di CO32– aumenterebbero. La concentrazione di carbonio inorganico disciolto perciò aumenterebbe. Se le reazioni avvenissero al di sotto della tavola d’acqua, dove non avviene rifornimento di CO2, il consumo di H+ causerebbe una diminuzione di H2CO3, una diminuzione di PCO2, un aumento di \ce{HCO^-_3} e un aumento di CO32–, mentre la concentrazione di carbonio inorganico totale rimarrebbe costante. In questo quadro teorico, è possibile vedere che se le reazioni procedessero in maniera significativa, le acque sotterranee in rocce contenenti feldspato e mica potrebbero acquisire valori di pH superiori a 7 o 8 e concentrazioni di \ce{HCO^-_3} di diverse decine o anche centinaia di milligrammi per litro.

Le stechiometrie delle reazioni di dissoluzione per la calcite e il Ca-feldspato (anortite) sono identiche; ossia, per ogni mole di Ca2+ che va in soluzione, vengono consumate 2 mol di H+. Il bilancio di carica di cationi e anioni è mantenuto poiché H2CO3 si dissocia a formare \ce{HCO^-_3} e CO32–, come può essere dedotto dalla Figura 3.5 (a). Sebbene in teoria le acque sotterranee del tipo Ca-\ce{HCO^-_3}-potrebbero evolversi in rocce o depositi non consolidati che contengono Ca-feldspato, in natura questo è inconsueto, probabilmente perché la pellicola argillosa che si forma come prodotto nella reazione incongruente, riveste i feldspati determinando tassi di dissoluzione lenti.

Prenderemo in considerazione l’evoluzione chimica che potrebbe aver luogo quando acqua dolce leggermente acida come la pioggia si infiltra attraverso materiali geologici nei quali i feldspati sono le uniche fasi minerali che sono sottoposte ad una dissoluzione rilevante. Un’assunzione iniziale è che soltanto il Na-feldspato dissolva con un tasso significativo. Quando la dissoluzione inizia, l’acqua contiene concentrazioni trascurabili di Si(OH)4 e di Na. Come le concentrazioni di questi costituenti aumentano, la composizione dell’acqua, espressa in termini di Si(OH)4 e di Na+/H+, sarà ubicata nel campo di stabilità della gibbsite di Figura 7.14 (a). Questo sta ad indicare che, da un punto di vista termodinamico, Na-feldspato si dissolverà in maniera incongruente per produrre gibbsite e prodotti disciolti. Come la dissoluzione continua, Si(OH)4 e il rapporto [Na+]/[H+] aumentano e la composizione dell’acqua si sposta dal campo di stabilità della gibbsite a quello della caolinite. Nel campo della caolinite, la dissoluzione incongruente del Na-feldspato produce caolinite. Come la dissoluzione del feldspato continua, i valori di Si(OH)4 e di [Na+]/[H+] aumentano ulteriormente ed il chimismo dell’acqua evolve nel campo di stabilità della Na-montmorillonite o direttamente verso il campo del Na-feldspato. Quando la composizione evolve verso il limite del campo del Na-feldspato, viene raggiunto l’equilibrio rispetto questo feldspato. Quindi, la dissoluzione del feldspato si interrompe. Perché l’acqua raggiunga l’equilibrio rispetto ai minerali feldspati, sono necessari lunghi periodi di tempo e condizioni di flusso lento. L’acqua, comunque, è in equilibrio o vicino l’equilibrio con almeno un’altra fase minerale. Quando la composizione dell’acqua si trova nel campo della caolinite, per esempio, ci si trova in condizioni di equilibrio o di quasi equilibrio rispetto a questo minerale.

Se la composizione dell’acqua si trova sul limite tra la caolinite e la montmorillonite, ci si trova in condizioni di equilibrio o di quasi equilibrio rispetto ad entrambi questi minerali.

Esperimenti in laboratorio

La precedente discussione sulla dissoluzione dei minerali silicatici si è basata sulle concentrazioni stechiometriche e sui concetti di equilibrio. Questo approccio non dà indicazioni sui tassi con i quali avviene la dissoluzione o sulla natura microscopica dei processi di dissoluzione. Per questo tipo di informazioni, sono utili gli esperimenti in laboratorio.

Gli esperimenti sulla dissoluzione dei minerali silicatici riportati in letteratura possono essere generalmente suddivisi in due categorie. Gli esperimenti nella prima categoria riguardano sistemi di dissoluzione dove acqua e minerali sono fatti reagire in contenitori nei quali non c’è flusso (Garrels & Howard, 1957; Wollast, 1967; Houston, 1972). La seconda categoria include esperimenti nei quali l’acqua viene fatta passare attraverso materiali minerali preparati come mezzo poroso in contenitori cilindrici (Bricker, 1967; Bricker et al., 1968; Deju, 1971). Gli esperimenti di entrambe le categorie hanno evidenziato che la dissoluzione di feldspati e miche procede in due fasi principali. La prima fase, che avviene nei primi minuti dopo che l’acqua viene messa a contatto con le superfici dei minerali, comprende lo scambio di cationi sulle superfici dei minerali dovuto agli ioni di idrogeno nell’acqua. Questo scambio è seguito da un tasso di dissoluzione molto più lento che diminuisce gradualmente. Questa fase di dissoluzione arricchisce l’acqua di un quantitativo considerevole di prodotti disciolti in un periodo di ore o giorni, prima che il tasso di dissoluzione diventi estremamente ridotto. La dissoluzione durante la prima fase è normalmente congruente. Durante la seconda fase, la dissoluzione diventa gradualmente incongruente.

La tipologia di risultati che sono stati ottenuti dagli esperimenti sulla dissoluzione dei minerali silicatici, nei quali non era presente flusso idrico (Bricker, 1967; Houston, 1972), sono rappresentati schematicamente in Figura 7.15. In questi esperimenti, l’aumento delle concentrazioni in soluzione è controllato dalla cinetica della dissoluzione dei minerali. Se i minerali sono presenti in un mezzo poroso, tuttavia, e se l’acqua defluisce attraverso il mezzo, la concentrazione in un dato punto del flusso dipenderà dalle cinetiche di dissoluzione e dalla velocità di flusso. Se la velocità di flusso fosse rapida rispetto al tasso di dissoluzione dei minerali, la concentrazione di prodotti disciolti, ad una certa distanza lungo la direzione di flusso, potrebbe essere bassa rispetto alle concentrazioni che si raggiungerebbero, dopo lo stesso periodo di tempo, con la lisciviazione in condizioni di flusso assente. Questo aspetto verrà ulteriormente discusso nel Paragrafo 7.8.

Figura 7.15 Rilascio di silice durante la dissoluzione di minerali silicatici in acqua distillata a 25 °C (da Bricker, 1967).

Sebbene gli esperimenti sulla dissoluzione dei feldspati e degli altri minerali silicatici in soluzioni acquose siano stati condotti da numerosi studiosi, i meccanismi che controllano il lento tasso di dissoluzione sono ancora problematici. Per i feldspati, Petrovic et al. (1976) hanno sintetizzato le ipotesi che sono state avanzate per spiegare i lenti tassi di dissoluzione. Loro hanno riportato che numerosi autori hanno suggerito che il tasso di dissoluzione viene controllato dalla velocità di diffusione degli ioni attraverso strati o pellicole che rivestono le superfici dei minerali. Per esempio, alcuni studiosi fanno riferimento a rivestimenti continui di precipitati amorfi allumino-silicatici idrati; altri preferiscono ipotesi che coinvolgono precipitati cristallini attraverso i quali si presume che avvenga la diffusione. In un’altra ipotesi, si presume che la diffusione abbia luogo attraverso uno strato residuo di feldspato lisciviato che consiste prevalentemente in silice e allumina formatesi sulle superfici dei feldspati. Tuttavia, sulla base di dettagliati esami sulle reali superfici dei granuli di feldspato che sono stati sottoposti ad una dissoluzione apprezzabile in acqua distillata, Petrovic ed i suoi collaboratori hanno concluso che, anche quando non è presente uno strato o rivestimenti significativo sulle loro superfici, la dissoluzione dei feldspati durante la seconda fase è molto lenta. A questo proposito, hanno esaminato con un elevato dettaglio la natura delle superfici dei feldspati sulle quali è avvenuta dissoluzione in esperimenti di laboratorio. A seguito di questo studio, è stato messo in dubbio che si possa produrre sui minerali silicatici uno strato relativamente spesso e continuo di rivestimento come prodotto della dissoluzione incongruente.

Da quanto finora discusso, emerge come in linea generale i minerali silicatici possano influenzare l’evoluzione chimica delle acque sotterranee che circolano in terreni silicatici. Andrebbe tenuto a mente, tuttavia, che le acque sotterranee nei sistemi idrogeologici reali reagiscono simultaneamente con un gran numero di minerali silicatici che non hanno una composizione ideale. I prodotti solidi che si formano sulle superfici dei minerali come risultato della dissoluzione incongruente sono in alcuni casi sostanze amorfe che richiedono lunghi periodi di tempo per convertirsi in forme cristalline. Le fasi amorfe e i minerali argillosi, che si formano come prodotti della dissoluzione incongruente, presentano comunemente una considerevole capacità di scambio cationico e quindi hanno la capacità di alterare i rapporti cationici nelle acque sotterranee. Per far sì che l’acqua evolva verso l’equilibrio rispetto ai silicati primari come i feldspati, è necessario che le concentrazioni di Si(OH)4 e dei cationi aumentino progressivamente mentre la dissoluzione procede. Se i prodotti di reazione nell’acqua interstiziale sono continuamente rimossi dal flusso idrico sotterraneo, l’equilibrio rispetto ai minerali silicatici primari non verrà mai raggiunto. La natura dei minerali argillosi di alterazione prodotti nel sistema può di conseguenza dipendere dalle condizioni idrodinamiche e idrochimiche e anche da fattori mineralogici.

Nel prossimo paragrafo, sono brevemente esaminate interpretazioni di analisi chimiche relative ad acque sotterranee di terreni silicatici, alla luce delle considerazioni teoriche sviluppate in precedenza.

Interpretazione dei dati di campo

In Tabella 7.5, è riportato un gruppo di analisi chimiche di campioni prelevati in pozzi, sorgenti e nei corsi d’acqua in condizioni di flusso di base, relativi a rocce cristalline (graniti, dioriti, basalti e anfiboliti) di varie parti del mondo. Tutte queste acque hanno concentrazioni di ioni principali molto basse. Senza eccezioni, \ce{HCO^-_3} è l’anione dominante e SiO2 è presente in concentrazioni maggiori rispetto ai cationi. Gli anioni Cl e SO42– sono presenti in concentrazioni minori o in traccia. La loro presenza può normalmente essere attribuita a sorgenti atmosferiche, alla decomposizione di materia organica nel suolo e alle impurità in traccia nelle rocce e nei minerali. K+ è generalmente il meno abbondante dei cationi.

Tabella 7.5 Valori medi della composizione relativa agli ioni principali di acque sotterranee e acque superficiali derivanti da acque sotterranee, in aree prevalentemente caratterizzate da rocce ignee (mg/ℓ)

  Ubicazione* Numero pH \ce{HCO^-_3} Cl SO42– SiO2 Na+ K+ Ca2+ Mg2+
(1) Vosges, Francia 51 6.1 15.9 3.4 10.9 11.5 3.3 1.2 5.8 2.4
(2) Brittany, Francia 7 6.5 13.4 16.2 3.9 15.0 13.3 1.3 4.4 2.6
(3) Massiccio Centrale, Francia 10 7.7 12.2 2.6 3.7 15.1 4.2 1.2 4.6 1.3
(4) Sorgente F Alrance, Francia 77 5.9 6.9 < 3 1.15 5.9 2.3 0.6 1.0 0.4
(5) Sorgente A Alrance, Francia 47 6.0 8.1 < 3 1.1 11.5 2.6 0.6 0.7 0.3
(6) Corsica 25 6.7 40.3 22.0 8.6 13.2 16.5 1.4 8.1 4.0
(7) Senegal 7 7.1 43.9 4.2 0.8 46.2 8.4 2.2 8.3 3.7
(8) Chad 2 7.9 54.4 < 3 1.4 85 15.7 3.4 8.0 2.5
(9) Costad’Avorio (Korhogo, stagione secca) 54 5.5 6.1 < 3 0.4 10.8 0.8 1.0 1.0 0.10
(10) Ivory Coast (Korhogo, stagione umida) 59 5.5 6.1 < 3 0.5 8.0 0.2 0.6 < 1 < 0.1
(11) Malagasy (plateau alto) 2 5.7 6.1 1 0.7 10.6 0.95 0.62 0.04 0.12
(12) Sierra Nevada, Calif. (sorgenti effimere)   6.2 2.0 0.5 1.0 16.4 3.03 1.09 3.11 0.70
(13) Sierra Nevada, Calif. (sorgenti perenni)   6.8 54.6 1.06 2.38 24.6 5.95 1.57 10.4 1.70
(14) Kenora, NW Ontario (acquifero libero) 12 6.3 24.0 0.6 1.1 18.7 2.07 0.59 4.8 1.54
(15) Kenora, NW Ontario (acquifero confinato) 6 6.9 59.2 0.7 0.8 22.1 3.04 1.05 11.9 4.94
*(1), una sorgente dopo il disgelo, 1967; (2) e (3), corsi d’acqua dopo la stagione secca, estate 1967; (4) e (5), due sorgenti durante tutto il 1966; (6), corsi d’acqua in tutta l’Islanda dopo 6 mesi secchi, 1967; (7), corsi d’acqua nelle regioni orientali, stagione secca 1967; (8), corso d’acqua a Guera, stagione secca 1967; (9) e (10), corsi d’acqua nell’area di Korhogo, 1965; (11), sul plateau alto e sulla costa orientale, stagione secca 1967; (12) e (13), sorgenti durante il 1961; (14) e (15), piezometri in sabbie glaciali derivanti da rocce granitiche precambiane.
FONTI: Tardy, 1971 da (1) a (11); Feth et al., 1964 (12) e (13); Bottomley, 1974 (14) e (15).

Si dovrebbe notare che Cl e SO42– non rappresentano costituenti significativi nelle rocce silicatiche e che non c’è una tendenza a sviluppare facies a SO42– e Cl quando le acque sotterranee si muovono attraverso i circuiti sotterranei in queste rocce. Ciò è vero anche nei sistemi di flusso regionali dove i circuiti sotterranei sono di grandi dimensioni e le età delle acque sono molto elevate. La sequenza di evoluzione idrochimica di Cheboterev risulta perciò poco rilevante in questi sistemi.

L’interpretazione geochimica di analisi chimiche di acque derivanti da terreni composti da minerali silicatici comprende generalmente due approcci principali. Il primo consiste nel diagrammare i dati sui diagrammi di stabilità per determinare quali potrebbero essere i prodotti di alterazione stabili. L’altro approccio prevede il calcolo di sequenze di reazione che potrebbero giustificare le concentrazioni osservate dei cationi principali, di \ce{HCO^-_3} e di H+.

Numerosi studiosi hanno osservato che in terreni ignei quasi tutte le acque sotterranee a diverse centinaia di metri in profondità e le acque superficiali derivanti da acque sotterranee, come sorgenti e incrementi di portata in alveo, si posizionano nei campi della caolinite dei diagrammi di stabilità, come quelli in Figura 7.14 (Garrels, 1967; Garrels & MacKenzie, 1967; Tardy, 1971; Bricker et al., 1968; Bottomley, 1974). Una piccola percentuale di campioni ricade nei campi della montmorillonite e quasi nessuno nei campi della gibbsite, della mica e del feldspato o supera il limite di solubilità della silice amorfa. Questo suggerisce che la formazione del caolino durante l’alterazione dei feldspati e delle miche è un processo diffuso nei sistemi di flusso delle acque sotterranee in sistemi ignei. In pochi studi, questo è stato confermato da analisi dei rivestimenti delle superfici sui materiali ignei primari. In generale, comunque, ci sono poche informazioni riguardanti I prodotti di alterazione che si formano in questi sistemi sotterranei, oltre a quello che si può desumere dal chimismo delle acque e dai diagrammi di stabilità. Precipitati amorfi instabili o minerali argillosi metastabili intermedi potrebbero persistere per lunghi periodi di tempo prima che i minerali argillosi cristallizzino effettivamente.

Il secondo approccio interpretative è quello di modellare il chimismo delle acque mediante procedure di calcolo. Questo può essere eseguito facendo reagire i minerali primari per produrre minerali argillosi e prodotti disciolti o risalendo ai minerali primari a partire dalla combinazione di minerali argillosi e prodotti disciolti osservati nelle acque. Per illustrare l’approccio di ricostruzione dei minerali, utilizzeremo un esempio presentato da Garrels & MacKenzie (1967) di un’interpretazione dell’evoluzione geochimica delle acque di sorgenti effimere di un’area granitica della Sierra Nevada in California. I calcoli sono riportati in Tabella 7.6. Nella parte alta della tabella, sono riportate le concentrazioni medie dei costituenti disciolti nelle acque delle sorgenti. Al di sotto di queste, sono indicate le concentrazioni medie nei campioni di neve. Questi valori sono considerati rappresentativi dell’acqua che ricarica la falda e che alimenta le sorgenti. Per ottenere le concentrazioni che derivano dalle rocce durante il flusso idrico sotterraneo, i valori della neve vengono sottratti dalle concentrazioni medie delle sorgenti. Dalla differenza, risulta una leggera diminuzione degli anioni. Questo sbilancio è stato corretto assegnando a \ce{HCO^-_3} valori leggermente più alti. Come prima fase della ricostruzione dei minerali primari granitici a partire dal chimismo dell’acqua, la caolinite viene convertita in plagioclasio per quantitativi che consumano tutto Na+ e Ca2+ nell’acqua (fase 2, Tabella 7.6). La caolinite è stata scelta come minerale secondario, perché tutte le analisi delle acque sorgive ricadono nel campo di stabilità della caolinite nei diagrammi, come rappresentato in Figura 7.14. Garrels & MacKenzie (1967) notano che il plagioclasio calcolato in questa fase è, in effetti, simile a quello riscontrato nelle rocce della regione. Nella fase successiva, tutto il Mg2+ e sufficienti quantità di K+, \ce{HCO^-_3} e SiO2 vengono fatti reagire con la caolinite per formare la biotite. L’esiguo residuo di K+, \ce{HCO^-_3} e SiO2 viene fatto reagire per formare il K-feldspato. Dopo questo passaggio, rimane un residuo del 4% della silice originaria totale. Questo risulta nei limiti di errore dei valori originali delle concentrazioni utilizzate per le composizioni medie dell’acqua sorgiva. Garrels & MacKenzie (1967) concludono che, sulla base della convergenza del modello, è possibile affermare con buona approssimazione che il sistema studiato è un sistema chiuso che reagisce con la CO2 e che il prodotto di alterazione è la caolinite.

Tabella 7.6 Valori medi delle composizioni delle sorgenti effimere in Sierra Nevada, California, le fasi computazionali della ricostruzione della composizione delle rocce originali a partire dalla composizione media delle acque

Reazione (coefficienti × 10–4)

Concentrazioni in acqua (mol/ × 10–4)

Prodotti minerali (mol/ × 10–4)

Na+

Ca2+ Mg2+ K+ \ce{HCO^-_3} SO42– Cl

SiO2

  Concentrazioni iniziali nell’acqua delle sorgenti 1.34 0.78 0.29 0.28 3.28 0.10 014 2.73  
(1) Meno le concentrazioni nell’acqua di scioglimento nivale 1.10 0.68 0.22 0.20 3.10 2.70  
(2) Ritrasformazione della caolinite in plagioclasio                  
  Al2Si2O5(OH)4 + 1.10Na+ + 0.68Ca2+ + 2.44 + 2.20SiO22– =                  
  1.77Na0.62Ca0.38Al1.38Si2.62O8 + 2.44CO2 + 3.67 H2O 0.00 0.00 0.22 0.20 0.64 0.00 0.00 0.50 1.77Na0.62Ca0.38 feldspar
(3) Ritrasformazione della caolinite in biotite                  
  0.037Al2Si2O5(OH)4 + 0.073K+ + 0.22Mg2+ + 0.15SiO2 + 0.51 = 0.0073                  
  KMg3AlSi3O10(OH)2 + 0.51CO2 + 0.26H2O 0.00 0.00 0.00 0.13 0.13 0.00 0.00 0.35 0.073 biotite
(4) Ritrasformazione della caolinite in K-feldspato                  
  0.065Al2Si2O5(OH)4 + 0.13K+ + 0.13 + 0.26SiO22– =                  
  0.13KAlSi3O8 + 0.13CO2 + 0.195H2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.12 0.13 K-feldspar
FONTE: Garrels & MacKenzie, 1967.
NOTE: le concentrazioni dell’acqua nelle fasi (2), (3) e (4) sono relative ai residui disciolti dopo il completamento della reazione.

Un approccio computazionale alternative è far reagire uno specifico gruppo di minerali primari con acque cariche di CO2 per produrre le concentrazioni di cationi e \ce{HCO^-_3} osservate. Tale approccio è stato adottato da Cleaves et al. (1970) e da Bottomley (1974). Se possono essere fatte assunzioni ragionevoli riguardo alla PCO2 iniziale, può anche essere preso in considerazione il pH dell’acqua. La differenza tra l’approccio di ricostruzione dei minerali e quello di dissoluzione dei minerali è soltanto una questione di contabilità. L’aderenza alla stechiometria delle reazioni e ai principi di bilancio di massa e di carica è intrinseca in entrambi i metodi. È magari in qualche modo sorprendente che, sebbene i terreni caratterizzati dalla presenza di minerali silicatici abbiano molte specie minerali diverse e molte variazioni dalle composizioni minerali ideali, è spesso possibile spiegare il chimismo delle acque osservato utilizzando un numero relativamente piccolo di reazioni con minerali dalla composizione ideale. Analisi più rigorose dell’evoluzione chimica delle acque sotterranee in terreni silicatici sono attualmente impedite dalla mancanza di informazioni adeguate sulla cinetica delle reazioni, sul comportamento degli insiemi di minerali dalle composizioni non ideali e sull’effetto della dispersione e di altri fattori. L’evoluzione chimica di acque sotterranee che si muovono a grandi profondità in rocce cristalline è influenzata dagli aumenti della temperatura e della pressione. La necessità di includere questi due fattori rende il processo interpretativo molto più difficile. Alcuni sistemi idrici sotterranei formati principalmente da minerali silicatici presentano composizioni delle acque che sono molto anomale rispetto alle generalità presentate in precedenza. Per esempio, in alcune aree i valori di pH superano 9 e 10 e le concentrazioni di SiO2 vanno oltre i 100 mg/ℓ. Si rimanda il lettore a Klein (1974) per un esempio di uno studio su questa tipologia di acque sotterranee.

7.5 Le acque sotterranee nei sistemi sedimentari complessi

Nei Paragrafi 7.3 e 7.4, è stata descritta l’evoluzione geochimica delle acque sotterranee nelle rocce carbonatiche e in insiemi relativamente semplici di rocce cristalline. Molte rocce sedimentarie o depositi non consolidati, tuttavia, sono composti di insiemi di minerali misti derivanti da varie sorgenti sedimentarie, ignee o metamorfiche. Anche i singoli membri comprendono insiemi di minerali misti. Questi insiemi possono variare da strato a strato nelle sequenze stratificate. Queste variazioni possono causare nette differenze nel chimismo delle acque sotterranee da strato a strato e da regione a regione. Ci si concentrerà sui fattori che controllano queste variazioni e su alcuni approcci che possono essere utilizzati nell’interpretazione dei dati relativi a questi sistemi.

Ordine di incontro

Uno dei fattori più importanti nell’evoluzione chimica delle acque sotterranee nei sistemi misti o stratificati e l’ordine di incontro. Questa espressione si riferisce all’ordine con il quale i diversi minerali o gruppi di minerali vengono incontrati dall’acqua mentre si muove nel sistema di flusso. Questo concetto verrà illustrato considerando le sequenze di evoluzione chimica che potrebbero presentarsi in un ipotetico sistema idrogeologico che abbia quattro tipologie di strato: arenaria, calcare, gesso e argillite. Procedendo, saranno fatte ulteriori assunzioni.

Nella prima sequenza di evoluzione, l’acqua attraversa un suolo che si è sviluppato su di un acquifero calcareo. L’acqua si carica di CO2 alla pressione parziale di 10–2 bar e quindi si infiltra verso la zona satura. Durante l’infiltrazione, viene raggiunta la saturazione rispetto alla calcite per mezzo della dissoluzione nel sistema aperto. L’acqua attraversa i calcari ed entra nella zona del gesso, dove avviene la dissoluzione del gesso fino a saturazione. Dalla zona del gesso, l’acqua defluisce dapprima nell’acquifero arenitico e poi nella zona delle argilliti.

L’evoluzione chimica delle acque sotterranee, nelle diverse fasi di questa sequenza, è stata stimata sulla base di varie assunzioni riguardanti la mineralogia e i processi geochimici nel sistema di flusso. I risultati sono riportati in Tabella 7.7. Il chimismo dell’acqua nella zona del suolo si assume essere controllata esclusivamente dal regime del diossido di carbonio. Tutti gli altri contributi chimici vengono assunti trascurabili. La composizione dell’acqua nel suolo è stata calcolata utilizzando l’approccio spiegato nel Paragrafo 3.5. I calcoli sono stati semplificati osservando che nella relazione del bilancio di carica H+ viene interamente bilanciato da \ce{HCO^-_3}, perché il pH è inferiore a 8. La Tabella 7.7 indica che il pH dell’acqua nel suolo è di 4.9.

Durante l’infiltrazione nei calcari, la dissoluzione della calcite nel sistema aperto fino a saturazione causa un aumento del pH fino a 7.3. In questa zona, l’acqua acquisisce una composizione Ca-HCO3, con basso tenore di solidi disciolti totali (Tabella 7.7). Quando l’acqua entra nello strato di gesso, la dissoluzione fino a saturazione del gesso trasforma l’acqua in salmastra, con Ca2+ e SO42– come ioni dominanti. In questa fase del calcolo della composizione dell’acqua, è stato assunto che, sebbene la dissoluzione del gesso causi soprassaturazione rispetto alla calcite, la sua precipitazione non avviene ad un tasso significativo. Quindi, l’indice di saturazione per la calcite (SIc) risulta elevato, come indicati in Tabella 7.7. La soprassaturazione rispetto alla calcite è provocata dall’effetto dello ione comune.

Tabella 7.7 Composizioni delle acque sotterranee stimate sulla base della dissoluzione e precipitazione dei minerali e sullo scambio cationico durante il flusso attraverso un’ipotetica sequenza di calcari, gessi, arenarie e argilliti

      Chimismo delle acque sotterranee* a 25 °C   Indici di saturazione
  Zona Processi geochimici Na Ca HCO3 SO4 TDS pH PCO2   SIc SIg
(1) Orizzonte di suolo organico prossimo alla superficie L’acqua acquisisce CO2ad una pressione parziale di 10–2 bar 0 0 0.07 0 21§ 4.9 10–2   0 0
(2) Calcari Dissoluzione di calcite in sistema aperto ad opera di acqua carica di CO2 0 66 203 0 290 7.3 10–2   1 0
(3) Gessi Dissoluzione fino a saturazione del gesso; si sviluppa soprassaturazione rispetto alla calcite 0 670 202 1400 2330 7.3 10–2   6.7 1
(4) Arenarie (quarzo e plagioclasio) La precipitazione della calcite favorisce il ristabilirsi delle condizioni di equilibrio rispetto alla calcite 0 650 140 1400 2250 6.7 10–1.6   1 0.95
(5) Argilliti (Na-montmorillonite) Lo scambio di Ca2+ con Na+ causa la sottosaturazione rispetto alla calcite e al gesso 725 20 140 1400 2350 6.7 10–1.6   0.06 0.2
*Concentrazioni espresse in mg/ℓ.
†SIc = [Ca2+][CO32–]/K.
‡SIg = [Ca2+][SO42–]/K.
§Il TDS è composto prevalentemente da CO2 disciolta (i.e., H2CO3).

Viene assunto che, mentre l’acqua attraversa le arenarie, la graduale precipitazione della calcite favorisce il ristabilirsi delle condizioni di equilibrio rispetto alla calcite. Le arenarie sono composte principalmente da quarzo e feldspato. Viene assunto che questi minerali non abbiano un effetto significativo sulla composizione dell’acqua. La precipitazione provoca una diminuzione del pH da 7.3 a 6.7 e un aumento della PCO2 da 10–2 a 10–1.6 bar. Le concentrazioni di Ca2+ e di \ce{HCO^-_3} diminuiscono e ne risulta una diminuzione in solidi disciolti totali, seppur in percentuali basse. Ca2+ e SO42– rimangono gli ioni dominanti.

Come l’acqua si sposta dalle arenarie alle argilliti montmorillonitiche, il processo di scambio cationico provoca la diminuzione di Ca2+ fino a valori che arbitrariamente definiamo circa 20 mg/ℓ. Questo causa un aumento nel contenuto di Na+ fino a 725 mg/ℓ. Il processo di scambio cationico viene rappresentato dall’Eq. (3.109). Siccome ogni mole di Ca2+ viene sostituita da 2 mol di Na+, lo scambio cationico provoca un leggero aumento dei solidi disciolti totali ma nessuna variazione del pH e del \ce{HCO^-_3}. La perdita di Ca2+ fa in modo che l’acqua diventi sottosatura rispetto sia alla calcite che al gesso (Tabella 7.7).

Nella seconda sequenza evolutive, l’acqua attraversa il suolo e quindi le arenarie, le argilliti, i calcari e infine raggiunge la zona dei gessi. La PCO2 nel suolo è 10–2 bar e la composizione dell’acqua è la stessa della prima fase dell’esempio precedente. Nelle arenarie, il plagiocalsio si dissolve in maniera incongruente (per le reazioni di dissoluzione, si veda la Tabella 7.4). Si assume che, in condizioni di sistema chiuso, vengono consumate nella reazione 0.2 mmol di H2CO3. Una porzione maggiore di CO2 disciolta viene perciò convertita in \ce{HCO^-_3}. L’acqua acquisisce concentrazioni basse di Na+ e Ca2+, il pH cresce fino a 6.5 e la PCO2 diminuisce a 10–2.4 bar (Tabella 7.8).

Quando l’acqua si sposta dalle arenarie ai calcari, la dissoluzione fino a saturazione della calcite causa l’aumento del pH fino a 8.9, poiché H+ viene consumato dalla conversione della CO2 disciolta in \ce{HCO^-_3}. La PCO2 diminuisce da 10–2.4 a 10–4.4 bar. Le basse concentrazioni di Ca2+ e \ce{HCO^-_3} di questa acqua, confrontata con l’acqua nei calcari nel precedente esempio, mettono in risalto la differenza tra dissoluzione nel sistema chiuso e nel sistema aperto.

Quando l’acqua entra nella zona del gesso, la dissoluzione del gesso fa in modo che essa diventi salmastra, con Ca2+ e SO42– come ioni dominanti. Si sviluppa un elevato grado di soprassaturazione rispetto alla calcite (Tabella 7.8). Per scopi computazionali, viene assunto che la calcite non precipiti. In natura, tuttavia, la calcite precipiterebbe gradualmente e questi elevati livelli di soprassaturazione non persisterebbero. La precipitazione della calcite causerebbe una predita di Ca2+ e la dissoluzione di più gesso. In alcune situazioni, può verificarsi l’equilibrio rispetto sia al gesso che alla calcite. Sebbene in questi esempi gli strati di calcare e di gesso controllano l’evoluzione chimica delle acque sotterranee, risultati simili potrebbero essere raggiunti anche se l’acqua fluisse attraverso litologie con quantitativi molto bassi di calcite e gesso. È stato mostrato in Figura 7.3 che i materiali porosi con solo una limitata percentuale in peso di calcite possono produrre acque saturate rispetto alla calcite.

Queste due ipotetiche sequenze evolutive indicano che l’ordine con il quale le acque sotterranee incontrano membri con composizione mineralogica diversa può esercitare un controllo importante sul chimismo delle acque. Come le acque sotterranee defluiscono attraverso membri con diverse composizioni mineralogiche, la composizione dell’acqua viene sottoposta ad aggiustamenti causati dall’imposizione di nuovi vincoli termodinamici controllati dalla mineralogia. Sebbene in alcuni strati l’acqua potrebbe raggiungere localmente l’equilibrio rispetto ad alcune fasi minerali, il flusso continuo dell’acqua causa disequilibrio che si sviluppa non appena questa si sposta in altri membri composti da minerali diversi. Considerando che il sistema idrogeologico contiene numerose tipologie di litologie organizzate in una varietà quasi illimitata di configurazioni geometriche, è ragionevole aspettarsi che in molte aree il chimismo delle acque sotterranee esibisca andamenti spaziali complessi difficili da interpretare, anche quando sono disponibili buone informazioni stratigrafiche e riguardo al carico idraulico.

Tabella 7.8 Composizioni delle acque sotterranee stimate sulla base della dissoluzione e precipitazione dei minerali e sullo scambio cationico; i membri sono gli stessi della Tabella 7.7, organizzati in una sequenza diversa

      Chimismo delle acque sotterranee* a 25 °C  

Indici di saturazione

  Zona Processi geochimici Na Ca HCO3 SO4 TDS pH PCO2   SIc

SIg

(1) Orizzonte di suolo organico prossimo alla superficie L’acqua acquisisce CO2 ad una pressione parziale di 10–2 bar 0 0 0.07 0 21§ 4.9 10–2   0 0
(2) Arenarie (quarzo e plagioclasio) Dissoluzione incongruente del plagioclasio nel Sistema chiuso (consumate 0.2 mmol di H2CO3) 1.6 2.8 12 0 38¶ 6.5 10–2.4   0.0005 0
(3) Argilliti (Na-montmorillonite) Scambio di Ca2+ con Na+ 3.9 0.8 12 0 38 6.5 10–2.4   0.0001 0
(4) Calcari Dissoluzione fino a saturazione della calcite nel sistema chiuso 3.9 8.4 31 0 35 8.9 10–4.4   1 0
(5) Gesso Dissoluzione del gesso fino a saturazione 3.9 600 31 1440 2100 8.9 10–4.4   75 1
*Concentrazioni espresso in mg/ℓ.
†SIc = [Ca2+][CO32–]/K.
‡SIg = [Ca2+][SO42–]/K.
§Il TDS è composto prevalentemente da CO2 disciolta (i.e., H2CO3).
¶Include CO2 disciolta e Si(OH)4.

Composizione delle acque nei depositi glaciali

La composizione chimica delle acque sotterranee nei depositi glaciali è abbastanza variabile, perché questi depositi sono composti da associazioni di vari insiemi mineralogici derivanti dall’erosione glaciale del substrato e di sedimenti glaciali preesistenti. Si possono fare alcune generalizzazioni, comunque, a proposito della composizione delle acque sotterranee in questi materiali. In nord America, sono presenti tre principali categorie composizionali nelle quali possono essere inserite la maggior parte delle acque sotterranee naturali che circolano in depositi glaciali.

  1. Acque di Tipo I: lievemente acide, molto leggere (TDS < 100 mg/ℓ), nelle quali Na+, Ca2+, e/o Mg2+ sono i cationi dominanti e \ce{HCO^-_3} è l’anione più abbondante. Queste acque sono dolci o molto dolci. (Per una definizione di durezza dell’acqua, si veda il Paragrafo 9.1)
  2. Acque di Tipo II: lievemente alcaline, leggere (TDS < 1000 mg/ℓ), nelle quali Ca2+ e Mg2+ sono i cationi dominanti e \ce{HCO^-_3} è l’anione dominante. Queste acque sono dure o molto dure.
  3. Acque di Tipo III: lievemente alcaline, salmastre (TDS ~ 1000 – 10000 mg/ℓ), nelle quali Na+, Mg2+, Ca2+, \ce{HCO^-_3} e SO42– generalmente presentano le maggiori concentrazioni. Molte di queste acque hanno SO42– come ione dominante.

Le acque di Tipo I si riscontrano nei depositi glaciali dello scudo precambriano in Canada e nel Minnesota settentrionale, nel Wisconsin settentrionale e nel Michigan settentrionale. Queste acque sono presenti anche in parte del Maine, del Vermont e del New Hampshire, dove la copertura glaciale è derivata da rocce ignee. Le acque di Tipo II sono tipiche dei materiali glaciali nella regione medio-occidentale degli Stati Uniti e nell’Ontario meridionale. Le acque di Tipo III si rilevano estesamente nella regione delle Pianure Interne degli Stati Uniti e del Canada (North Dakota, Montana, Manitoba, Saskatchewan e Alberta). Le acque di Tipo II sono presenti anche nella regione delle Pianure Interne, ma sono meno comuni di quelle di Tipo III.

In situazioni dove la contaminazione derivante da attività agricole o da sistemi di scarico fognario è significativa, ciascuna di queste tipologie di acqua può contenere concentrazioni apprezzabili di \ce{NO^-3} o di Cl. Anche i depositi formatisi dai processi glaciali in regioni montuose contengono acque sotterranee, ma questi non possono essere inclusi nella nostra discussione, a causa della loro natura molto locale e della loro variabilità. Le categorie generali appena menzionate si riferiscono soltanto ad acque sotterranee che devono il loro sviluppo chimico a processi che hanno luogo in depositi glaciali o in suoli che si sono sviluppati al di sopra di questi depositi. Durante il corso del loro deflusso, alcune acque sotterranee nei depositi glaciali hanno attraversato il substrato o materiali non glaciali. La composizione chimica di queste acque è comunemente influenzata dai processi che hanno avuto luogo in questi materiali non glaciali.

I depositi glaciali nei quali sono comuni le acque di Tipo I derivano da rocce ignee o metamorfiche. L’evoluzione chimica di queste acque è controllata dalle interazioni con i minerali alluminosilicatici nelle modalità descritte nel Paragrafo 7.4. Siccome l’alterazione di questi minerali procede lentamente rispetto alla velocità di movimento delle acque sotterranee, queste presentano un basso contenuto di solidi disciolti, con valori di pH che generalmente non evolvono oltre 7. Anche se Ca2+ e Mg2+ sono talvolta i cationi dominanti, le acque sono dolci perché le concentrazioni totali di questi cationi sono molto basse. Sebbene le acque di Tipo I sono presenti nei depositi glaciali di molti settori dello scudo precambriano, ci sono estese aree della regione dello Scudo che presentano acque di Tipo II. Questo avviene a causa dei minerali carbonatici che derivano dall’erosione del substrato paleozoico prossimo allo Scudo, dei testimoni paleozoici sullo Scudo o delle zone locali di marmi o di rocce metamorfiche che contengono minerali carbonatici. I corsi d’acqua e i laghi sullo Scudo, che sono alimentati dalle acque sotterranee, presentano acque acide o alcaline, a seconda della vicinanza o meno ai depositi glaciali che contengono minerali carbonatici.

Le acque di Tipo II sono principalmente il risultato della dissoluzione di minerali carbonatici in condizioni di sistema aperto o parzialmente aperto. Il chimismo può essere modificato da processi di scambio cationico. Le concentrazioni di Cl e SO42– raramente superano i 100 mg/ℓ in quanto minerali come gesso, anidrite e alite sono generalmente assenti. Gli effetti della dissoluzione dei minerali silicatici primari, come i feldspati e le miche, sono per lo più cancellati dalle concentrazioni più elevate dei cationi e di \ce{HCO^-_3} derivanti dalla calcite e dalla dolomite.

Da un punto di vista geochimico, le acque più enigmatiche nei depositi glaciali sono quelle del Tipo III. Queste acque si differenziano dalle acque di Tipo II per via delle più alte concentrazioni di Mg2+, Na+, SO42– e, in misura minore, di Ca2+. A causa della loro natura salmastra e degli elevati contenuti in SO42–, le acque di Tipo II non presentano caratteristiche idonee per lo sfruttamento, né in campo agricolo, né per il consumo umano e animale.

Le principali caratteristiche chimiche delle acque sotterranee di Tipo II possono essere spiegate da una combinazione dei seguenti processi: dissoluzione di calcite e dolomite nel sistema aperto o parzialmente aperto che produce valori di pH nell’intervallo 7-8 e valori di \ce{HCO^-_3} nell’intervallo 300–700 mg/ℓ; dissoluzione del gesso (CaSO4, 2H2O) e anidrite (CaSO4) che produce valori di SO42– nell’intervallo compreso tra diverse centinaia e 2000 mg/ℓ così come centinaia di milligrammi per litro di Ca2+ e alterazione dei rapporti tra cationi a causa dello scambio cationico. Cherry (1972), Grisak et al. (1976) e Davison (1976) hanno utilizzato diverse combinazioni stechiometriche dei precedenti quattro processi per spiegare le acque di Tipo III in diverse aree della regione delle Grandi Piane Interne del Manitoba e del Saskatchewan. Dato che la calcite e la dolomite sono ubiquitarie nei suoli e nei depositi glaciali della regione e che la PCO2 della zona del suolo è generalmente elevata, i valori di pH e \ce{HCO^-_3} osservati sono ragionevolmente giustificati dalla dissoluzione della calcite e la dolomite. Le acque di Tipo III sono tipicamente sature o moderatamente soprassature rispetto alla calcite e alla dolomite. Per far sì che SO42– risulti l’anione dominante nella maggior parte delle acque di Tipo III, è necessario che venga disciolto soltanto un piccolo quantitativo di gesso. Le acque di Tipo III sono generalmente sottosature rispetto al gesso. Come le acque si muovono nei circuiti sotterranei, la dissoluzione del gesso è la causa principale dell’aumento in solidi disciolti totali. A causa dell’effetto dello ione comune, il Ca2+ aggiuntivo spesso produce acque che sono soprassature rispetto alla calcite e alla dolomite.

Per mezzo dei processi di dissoluzione minerale descritti in precedenza, possono essere giustificati i valori di pH, di TDS, di \ce{HCO^-_3} e di SO42– caratteristici delle acque di Tipo III, ma non le elevate concentrazioni di Mg2+ e Na+ e le piccole ma significative concentrazioni di Cl. È presente un’inspiegabile carenza di Ca2+ in relazione a SO42–. Una spiegazione ragionevole per le caratteristiche principali delle acque di Tipo III comprende l’influenza combinata della dissoluzione dei minerali carbonatici ad opera di un’acqua che si caricata in CO2 nella zona del suolo, la dissoluzione di un piccolo quantitativo di gesso e lo scambio cationico di Ca2+ con Mg2+ e Na+ sulle argille montmorillonitiche. L’apporto di Ca derivante dal gesso causa un aumento delle concentrazioni di Na+ e Mg2+ poiché intervengono le reazioni di scambio cationico [Eq.i (3.106) e (3.109)]  per mantenere l’equilibrio. Il gesso sembra essere l’unica sorgente di SO42–, che rappresenta l’anione dominante nelle acque di Tipo III.

L’origine del gesso nei depositi glaciali è un argomento ampiamente dibattuto. Diverse evidenze suggeriscono che questo non fosse contenuto nei depositi glaciali al momento della loro deposizione. Cherry (1972) ha suggerito un’ipotesi nella quale un piccolo ma significativo quantitativo di gesso è precipitato in questi depositi come risultato della penetrazione di acque salmastre, provenienti dalle formazioni profonde, spinte nelle zone superficiali durante l’incremento del carico glaciale sui bacini sedimentari regionali. Questo potrebbe essere avvenuto nelle zone più elevate delle varie unità moreniche durante i numerosi episodi di ritiro dei ghiacciai nel Pleistocene. In un’altra ipotesi, l’origine del gesso viene attribuita all’ossidazione degli esigui quantitativi di solfuri di ferro come la pirite (FeS2) nel suolo e nel sottosuolo. L’effetto combinato di infiltrazione, ossidazione del solfuro di ferro, dissoluzione della calcite e successiva evapotraspirazione causerebbe la precipitazione del gesso a basse profondità. Queste ipotesi non sono state esaminate dettagliatamente. L’origine del minerale più importante nell’evoluzione chimica delle acque di Tipo III, quindi, rimane oggetto di controversie.

Le acque sotterranee nelle rocce sedimentarie stratificate

Le sequenze di rocce sedimentarie stratificate di origine continentale, deltizia o marina sono comuni in nord America. Queste sequenze normalmente contengono arenarie, siltiti, argilliti, calcari e dolomie. Molti dei processi geochimici che sono già stati presi in considerazione nelle nostre discussioni su altri ambienti idrogeologici sono importanti anche in queste sequenze stratificate. Per esempio, la dissoluzione dei minerali carbonatici e di piccoli quantitativi di gesso, anidrite o alite influenzano comunemente la composizione degli ioni principali. Anche l’alterazione dei feldspati, delle miche e dei minerali argillosi può essere importante. Lo scopo di questo paragrafo è quello di descrivere quattro processi geochimici che sono generalmente molto più importanti nelle rocce stratificate che negli ambienti idrogeologici considerati in precedenza. Questi sono (1) lo scambio cationico, (2) la generazione di CO2 al di sotto della zona del suolo, (3) la riduzione biochimica del solfato e (4) l’ossidazione dei solfuri. La discussione si focalizzerà sull’evoluzione delle acque sotterranee dolci o salmastre a profondità di centinaia di metri. I sistemi più profondi nei quali si sviluppano le acque saline o le salamoie vengono presi in considerazione nel Paragrafo 7.7.

Una caratteristica straordinaria di molte acque sotterranee nelle sequenze sedimentarie stratificate è la presenza di Na+ e \ce{HCO^-_3} come ioni dominanti. In alcune situazioni, le concentrazioni di \ce{HCO^-_3} raggiungono i 2500 mg/ℓ, più di mezzo ordine di grandezza maggiore dei valori di \ce{HCO^-_3} tipici di acque sotterranee in calcari e dolomie. Le acque del tipo Na-HCO3 si riscontrano nei depositi terziari e cretacei delle piane costiere dell’Atlantico e del Golfo degli Stati Uniti (Foster, 1950; Back, 1966), nei substrati terziari e cretacei del North Dakota occidentale, del Montana, del Saskatchewan meridionale e del Wyoming (Hamilton, 1970; Moran et al., 1978a; Groenewold et al., in stampa) e altrove. La presenza di Na+ e \ce{HCO^-_3} come ioni dominanti può essere spiegata dall’effetto combinato dello scambio cationico e della dissoluzione di calcite o dolomite. Le acque fortemente Na-HCO3 possono essere prodotte in sequenze di membri che contengono quantitativi significativi di calcite o dolomite e di minerali argillosi con Na+ scambiabile.

I due processi geochimici sono espressi mediante le reazioni:

\ce{CaCO3 + H2CO3} \ce{->} \ce{2HCO^-3} + \ce{Ca^{2+}} (7.14)

\ce{Ca^{2+} + 2Na(ad) <=> 2Na+ Ca(ad)} (7.15)

dove (ad) indica i cationi adsorbiti sulle argille. L’equilibrio per l’Eq. (7.15) è spostato verso destra finché è presente Na+ in quantitativi utili a scambiare siti sulle argille. L’equazione (7.14) procede verso destra finché il prodotto di attività [Ca2+][CO32–] è minore della costante di equilibrio della calcite (i.e. SIcalcite < 1) e finché questa è disponibile per la dissoluzione. La rimozione di Ca2+ dalla soluzione per mezzo della reazione di scambio fa sì che l’acqua diventi o rimanga sottosatura rispetto alla calcite, in modo tale da permettere che la dissoluzione della calcite prosegua. Quando questi due processi avvengono nella zona satura, la dissoluzione dei minerali carbonatici avviene in condizioni di sistema chiuso. La CO2 disciolta, che viene espressa come H2CO3, viene consumata come i valori di pH, \ce{HCO^-_3} e Na+ crescono. Le relazioni tra il pH e le concentrazioni di Ca2+ e \ce{HCO^-_3} per acque con basso contenuto salino nelle quali la calcite è stata disciolta fino all’equilibrio sono rappresentate in Figura 7.16. Per intervalli di pH che sono comuni per le acque sotterranee, questo grafico indica che quando Ca2+ viene mantenuto basso, le concentrazioni all’equilibrio di \ce{HCO^-_3} sono elevate.

Nei membri terziari e cretacei delle regioni menzionate in precedenza, sono comuni acque sotterranee con meno di alcune decine di milligrammi per litro di Ca2+ e di Mg2+ e più di 1000 mg/ℓ di \ce{HCO^-_3}. Il pH di queste acque è tipicamente compreso nell’intervallo 7.0–8.5.

Figura 7.16 Solubilità della calcite in acqua a 10 °C, espressa come una funzione di pH, Ca2+ e \ce{HCO^-_3}. Le rette di solubilità sono calcolate a partire dalla relazione Keq = (Ca2+)(\ce{HCO^-_3})/(H+).

Per far sì che acque sotterranee comprese in questo intervallo di pH evolvano verso concentrazioni di \ce{HCO^-_3} così alte, è necessaria un’elevata produzione di H+. Nelle regioni delle Piane, una delle principali sorgenti di H+ è l’ossidazione della pirite (FeS2), che è un costituente comune del substrato in queste regioni (Moran et al., 1978). Gli ioni di idrogeno vengono rilasciati come risultato della reazione

\ce{FeS2(s)} + \frac{1.5}{4}\ce{O2} + \frac{7}{2}\ce{H2O -> Fe(OH)3(s) + 4H<sup>+</sup>} + \ce{2SO_4^{2-}}} (7.16)

L’ossidazione avviene nella zona umida del suolo poiché l’ossigeno viene fornito dall’atmosfera terrestre. L’ossidazione di un quantitativo molto piccolo di pirite, relativo ad un dato volume di materiale geologico, produce un’importante diminuzione del pH nell’acqua di poro. Una sorgente aggiuntiva di H+ proviene dalla produzione di CO2 nella zona del suolo nella maniera consueta.

Per spiegare le caratteristiche chimiche delle acque di tipo Na-HCO3 nelle delle piane costiere dell’Atlantico e del Golfo, Foster (1950), Pearson & Friedman (1970) e Winograd & Farlekas (1974) hanno concluso che la CO2 viene generata in falda a profondità molto al di sotto della tavola d’acqua. La CO2 si combina con H2O e forma H2CO3, che causa la dissoluzione della calcite. Per la produzione di CO2 in profondità, sono stati suggeriti meccanismi come quelli riportati di seguito:

Ossidazione della materia organica ad opera del solfato:

\ce{2CH2O + SO_4^{2-} -> HCO^-3 + HS- + CO2 + H2O} (7.17)

Carbonificazione (diagenesi) della lignite:

\text{C}_n\ce{H2O ->} \frac{n}{2}\ce{CO2(g)} + \frac{1}{2}\text{C}_n\text{H}_{2n+2} (7.18)

In ambienti anaerobici, l’ossidazione della materia organica può avvenire per mezzo della riduzione di SO42–. Questo processo, che richiede l’azione catalizzatrice di batteri anaerobici, è spesso identificabile in campioni di pozzo attraverso l’odore di uova marce del gas H2S (HS+ H+ = H2S). Le acque sotterranee nelle quali la CO2 è stata generata dalla riduzione di SO42– tipicamente presentano basse concentrazioni di SO42– e per questo motivo posso essere chiaramente distinte dalle acque del tipo Na-HCO3 più superficiali che si sono evolute soltanto attraverso la dissoluzione della calcite e i processi di scambio ionico.

Alcune sequenze stratificate di depositi continentali e deltizi contengono quantitativi rilevanti di lignite. Foster (1950) e Winograd & Farlekas (1974) hanno suggerito che la carbonizzazione della lignite, un processo per mezzo del quale la temperatura e la pressione in ambienti anaerobici eliminano progressivamente la materia volatile ridotta che successivamente si ossida durante la trasformazione della lignite in carbone, è un’importante sorgente di CO2 in alcune falde acquifere delle regioni delle piane costiere dell’Atlantico e del Golfo. Tuttavia, questo potrebbe non essere un’importante sorgente di CO2 nei depositi ricchi di lignite della regione delle Grandi Pianure.

Abbiamo illustrato come le acque sotterranee in insiemi stratificati o misti di sedimenti non consolidati o di rocce possono seguire diversi percorsi di evoluzione geochimica, a seconda di fattori come l’ordine di incontro, i relativi tassi di dissoluzione minerale, la disponibilità e la solubilità dei minerali, la presenza di materia organica e di batteri, le condizioni di CO2 e la temperatura. Sebbene sia spesso possibile spiegare la composizione delle acque sotterranee odierna in termini di modelli basati sui fattori appena indicati, l’idrochimica dei sistemi di deflusso sotterranei è sottoposta a cambiamenti progressivi e per lo più irreversibili su lunghi periodi del tempo geologico poiché le acque sotterranee attraversano continuamente i materiali geologici. I piccoli quantitativi di gesso e di altri minerali solubili che hanno una forte influenza sull’evoluzione chimica delle acque sotterranee di molti sistemi idrogeologici vengono gradualmente rimossi da questi sistemi. Il sodio, che viene scambiato con Ca2+ nello sviluppo di acque sotterranee ricche in Na, viene rimosso dai siti di scambio dei minerali argillosi. I minerali silicatici come i feldspati e le miche vengono continuamente trasformati in minerali argillosi. Le caratteristiche dei profili di suolo nelle aree di ricarica, che controllano la composizione iniziale delle acque sotterranee al momento dell’infiltrazione, cambiano lentamente per via del dilavamento causato dai ripetuti eventi di infiltrazione. Su lunghi periodi di diverse migliaia o milioni di anni, questi cambiamenti condizionano la composizione e la forma della crosta terrestre. Gli effetti della geochimica delle acque sotterranee su una scala temporale geologica verranno esaminati ulteriormente nel Capitolo 11. Su di una scala temporale più recente, durante le ultime poche decine o centinaia di anni, le attività umane hanno condizionato l’evoluzione chimica delle acque sotterranee. Nel Capitolo 9, vengono descritte alcune delle specifiche modalità con le quali queste attività degradano la qualità delle acque sotterranee.

7.6 Interpretazione geochimica delle datazioni al 14C

Nella Sezione 3.8, sono stati introdotti i principi del metodo del 14C di datazione dell’età delle acque sotterranee. L’obiettivo di questo paragrafo è di descrivere alcuni modi in cui i processi geochimici possono fare in modo che le età delle acque sotterranee modificate o corrette differiscano dalle età di decadimento o età al 14C non rettificate. Il primo passo per la determinazione dell’età delle acque sotterranee al 14C è di far precipitare diversi grammi o più di carbonio inorganico, solitamente nella forma di BaCO3 o SrCO3, da un campione di 50–100 L di acqua. Il passo successivo consiste nel determinare la percentuale di 14C (cioè l’attività specifica) mediante conteggio radiometrico del carbonio estratto dal materiale precipitato. Il contenuto in 14C misurato è solitamente espresso come il rapporto (R) tra il 14C nel campione ed il contenuto in 14C del carbonio attuale.

Sulla base di questo rapporto, l’Eq. 3.111 indica l’età non rettificata di un campione di 14C. Per tenere in considerazione l’effetto del carbonio non radioattivo che entra nell’acqua come risultato della dissoluzione minerale nella zona satura, si usa un fattore di correzione, denominato Q, dove

t = —8270 ln R + 8270 ln Q (7.19)

Q è la frazione di carbonio inorganico totale disciolto derivato da dissoluzione minerale o ossidazione della materia organica nella zona satura. Si assume che questo carbonio aggiunto non contenga 14C. Invece si assume che il carbonio inorganico che entra nell’acqua per dissoluzione minerale nella zona insatura abbia una piccola influenza sul contenuto in 14C dell’acqua, a causa del rapido riequilibrio con il 14C del dell’aria contenuta nel suolo, che ha un contenuto in 14C a livelli “attuali”. Questa definizione di Q è coerente con quella presentata da Wigley (1975). Questa discussione si focalizzerà sui fattori che influenzano Q ed i modi in cui si può ottenere una stima numerica di questo parametro. Q è il rapporto del carbonio inorganico fornito alle acque sotterranee in condizioni nelle quali il carbonio che entra in soluzione mantenga un contenuto in 14C uguale a quello attuale che contribuisce al carbonio inorganico disciolto del campione.

Il significato di Q verrà illustrato con diversi esempi nei quali si assume che non avvenga il mescolamento di acque da diverse sorgenti. Si consideri una situazione nella quale l’acqua si infiltra nella zona del suolo e, mentre si trova nella zona di produzione della CO2 nel suolo, acquisisca 100 mg/ℓ di carbonio inorganico disciolto dalla CO2 e dalla dissoluzione della calcite. L’acqua quindi si muove attraverso il sistema di deflusso sotterraneo senza dissolvere ulteriormente la calcite, verso alcuni punti dove viene campionata. Per questo caso, il valore di Q per l’acqua campionata sarà 1, perché la dissoluzione nella zona del suolo dei minerali carbonatici produce una quantità di 14C nell’acqua che è lo stesso contenuto di 14C del carbonio attuale, a prescindere se la calcite o la dolomite che si dissolvono nella zona del suolo contengano quantitativi significativi di 14C. Quando ha luogo la dissoluzione di minerali carbonatici nella zona insatura, è generalmente presente sufficiente CO2 generata dal decadimento della materia organica attuale da mantenere l’equilibrio dei contenuti di 14C tra l’acqua e l’atmosfera del suolo. Che la materia organica nel suolo abbia decine o centinaia di anni ha una conseguenza limitata, perché questi periodi di tempo sono brevi rispetto ai tempi di dimezzamento del 14C (5730 anni).

In un secondo esempio, l’acqua acquisisce 100 mg/ℓ di carbonio inorganico disciolto nella zona del suolo in condizioni di sistema aperto e successivamente altri 100 mg/ℓ di carbonio inorganico disciolto dalla dissoluzione della calcite e della dolomite nella zona satura. In questo caso, Q ha un valore di 0.5. Quasi tutta la calcite e la dolomite presente nei sistemi idrogeologici sono poveri in 14C misurabile poiché questi minerali si sono originariamente formati centinaia di migliaia o milioni di anni fa. Quando questi minerali sono così antichi, il loro contenuto in 14C originario è stato perso per via del decadimento radioattivo. Il carbonio inorganico totale fornito alle acque per mezzo della dissoluzione nel sistema chiuso fa sì che il carbonio inorganico originario nell’acqua sia diluito dal carbonio non radioattivo. Il valore di Q in questo esempio è 0.5 perché è il rapporto tra carbonio che inizialmente aveva un valore attuale di 14C e il carbonio totale, che include il carbonio originario più il carbonio non radioattivo aggiuntivo.

Nel terzo esempio, le acque sotterranee descritte precedentemente si muovono lungo i loro circuiti idrici sotterranei verso una zona nella quale il contenuto totale di carbonio inorganico disciolto derivante dai minerali carbonatici viene ulteriormente aumentato. Il valore di Q perciò diventa più piccolo. Per esempio, se l’acqua entrasse in una zona nella quale viene generata CO2 dalla riduzione del solfato e la calcite viene disciolta a seguito dell’aumento in CO2 e dallo scambio Na-Ca, ci si potrebbe aspettare che il carbonio aggiuntivo sia povero di 14C. La materia organica presente nei membri geologici è normalmente molto antica e perciò non presenta un contenuto significativo di 14C. Se l’acqua acquisisce 100 mg/ℓ di carbonio inorganico dalla materia organica e dalla calcite, il valore di Q sarà 100/300 = 0.33.

Come altro esempio, considereremo le acque sotterranee che si muovono in circuiti idrici sotterranei nelle rocce granitiche che sono completamente prive di minerali carbonatici. L’acqua si muove nella zona del suolo nelle aree di ricarica, dove diventa carica in CO2 ad una pressione parziale di 10–2 bar e 15 °C. Il contenuto di carbonio inorganico risulta quindi 21 mg/ℓ e, siccome il pH in equilibrio con questa PCO2 sarebbe 5.0, questo è quasi tutto sottoforma di H2CO3. Questi valori sono stati ottenuti utilizzando la tipologia di calcolo descritta nel Paragrafo 3.5. Il fatto che la maggior parte del carbonio inorganico disciolto esiste sottoforma di H2CO3 può essere dedotto dalla Figura 3.5 (a). Come l’acqua si muove lungo i circuiti idrici sotterranei nel granito, i valori di pH e di \ce{HCO^-_3} gradualmente cresceranno dal momento che avviene la dissoluzione dei minerali silicatici come i feldspati e le miche. Alla fine, il pH potrebbe salire oltre 7 e quasi tutto il carbonio inorganico disciolto esisterà come \ce{HCO^-_3}. Il valore di Q, tuttavia, rimarrà unitario mentre avvengono questi cambiamenti, perché non viene introdotto nelle acque sotterranee nuovo carbonio inorganico dal volume roccioso.

Questi esempi spiegano che, come le acque sotterranee si evolvono chimicamente durante il loro movimento lungo I circuiti idrici sotterranei regionali, Q può in alcune situazioni diminuire. Se si volessero ottenere stime utili della “vera” età delle acque sotterranee dai dati di 14C, sarebbe necessario innanzitutto acquisire una conoscenza abbastanza dettagliata sull’origine geochimica del carbonio inorganico presente nelle acque. Questo può essere ottenuto utilizzando modelli concettuali geochimici come quelli descritti nei precedenti paragrafi di questo capitolo. Questi modelli possono essere validati e migliorati grazie ai dati relativi al contenuto di 13C nel carbonio inorganico delle acque sotterranee e delle sorgenti di carbonio nei mezzi porosi. Discussioni più dettagliate riguardo ai metodi per le correzioni delle età ricavate dal 14C, basate sull’interpretazione di dati idrochimici e di 13C, vengono fornite da Pearson & Hanshaw (1970), Wigley (1975) e Reardon & Fritz (1978).

Sebbene negli esempi precedenti ci si è focalizzati sul fatto che la diluizione di 14C ad opera dei processi geochimici possa esercitare un’influenza prevalente sulle datazioni al 14C delle acque sotterranee, si dovrebbe evidenziare che le età al 14C possono ciò nonostante essere utili in molte tipologie di indagini sull’idrologia sotterranea. I dati di 14C possono fornire informazioni importanti, anche se affette da notevole incertezza nelle stime dei valori di Q. Stime dettagliate delle età spesso non sono necessarie per la risoluzione di un problema. Per esempio, sapere se l’acqua ha 15000 o 30000 anni potrebbe non essere determinante se si dispone di un ragionevole grado di confidenza sulle informazioni che indicano che l’età è compresa in questo intervallo, o sono anche più antiche. Adottando questo approccio, si ha la fortuna che grandi incertezze sulle stime di Q per acque sotterranee antiche hanno una bassa influenza sull’età calcolata.

Per esempio, se l’età non corretta di un campione di acque sotterranee fosse 40000 anni e il valore di Q fosse 0.7, l’età corretta o rettificata, ottenuta mediante l’Eq. (7.19), sarebbe 37050 anni. Se l’incertezza associata a Q fosse alta, per esempio ± 0.2, l’intervallo di età al 14C corrispondente sarebbe 34250–39135 anni. A causa della forma logaritmica dei termini dell’Eq. (7.19), l’effetto di Q piccolo rispetto ai valori di t.

In uno dei casi ipotetici presentati precedentemente, è stato ottenuto un valore di Q di 0.3. Si dovrebbe tenere in considerazione che nelle situazioni reali questo potrebbe essere considerato un valore estremo. Come linea guida generale, Mook (1972) ha suggerito che un valore di Q di 0.85 sia una stima ragionevole per molte situazioni. Wigley (1975) ha dimostrato che, in situazioni nelle quali la CO2non viene generata nella zona satura, è molto improbabile che si abbiano valori di Q minori di 0.5.

Ci si aspetta che nelle prossime decine di anni ci sarà un crescente interesse riguardo l’identificazione delle zone nelle quali siano presenti acque sotterranee antiche. Questo avverrà quando la società svilupperà la volontà di consumare acqua incontaminata dalla varietà pressoché illimitata di sostanze chimiche che oggi vengono rilasciate nel ciclo idrologico. Alcune falde che contengono acque saline o salmastre che possono essere identificate come isolate dall’idrosfera potrebbero avere un valore importante come zone per lo smaltimento dei rifiuti. Per queste ed altre ragioni, l’identificazione della distribuzione del 14C nelle acque sotterranee nelle prime migliaia di metri della crosta terrestre diventerà un aspetto importante negli anni a venire.

7.7 Effetto membrana nei bacini sedimentari profondi

Nel testo, è stata data enfasi principalmente ai processi e alle caratteristiche dei sistemi idrici sotterranei compresi nelle prime centinaia di metri della crosta terrestre. In queste zone, le temperature sono generalmente inferiori ai 30 °C e le tensioni di confinamento non sono elevate. Tuttavia, molte acque sotterranee della crosta terreste sono presenti a profondità maggiori, dove le temperature e le pressioni sono decisamente superiori a quelle prese in considerazioni nelle nostre discussioni precedenti. Le caratteristiche chimiche delle acque a queste profondità sono comunemente molto diverse da quelle presenti in zone più superficiali. L’effetto della temperatura e della pressione sulle solubilità dei minerali e sulla complessazione degli ioni e l’elevata età delle acque sotterranee profonde sono fattori che producono composizioni delle acque diverse. Acque saline o salamoie sono comuni a queste profondità, sebbene in alcune aree siano presenti acque salmastre.

Dei vari effetti che hanno un’influenza peculiare sull’evoluzione chimica delle acque sotterranee nei sistemi di flusso profondi, ne sceglieremo soltanto uno, denominato effetto membrana, come base per ulteriori discussioni. Altri effetti derivano dall’ampliamento dei processi chimici che sono stati descritti per i sistemi più superficiali. L’effetto membrana, comunque, è relativamente unico nei sistemi profondi in rocce sedimentarie stratificate. Per discussioni più generali sulla geochimica delle acque sotterranee profonde, si faccia riferimento a White (1957), Graf et al. (1965), Clayton et al. (1966), van Everdingen (1968b), Billings et al. (1969) e Hitchon et al. (1971). Per una review sugli studi geochimici sulle acque sotterranee note per le loro alte temperature, si faccia riferimento a Barnes & Hem (1973).

Quando l’acqua e i soluti, sotto l’influenza del gradiente idraulico, sono spinti ad attraversare membrane semipermeabili, il passaggio attraverso le membrane dei soluti ionici è strettamente collegato all’acqua (si veda il Paragrafo 3.4). Le concentrazioni dei soluti sul lato di ingresso della membrana, perciò, aumentano in relazione alle concertazioni sul lato di uscita. Questo effetto di filtrazione degli ioni è indicato come filtrazione dei sali, ultrafiltrazione o iperfiltrazione. La filtrazione dei sali può avvenire anche in assenza di gradienti idraulici significativi, in situazioni nelle quali avviene il movimento differenziale degli ioni a causa della diffusione molecolare. Gli effetti di filtrazione dei sali causati dalle argilliti sono stati inizialmente proposti da Berry (1959), come un importante processo nei bacini sedimentari. Il concetto è stato ripreso anche da Bredehoeft et al. (1963) per spiegare la concentrazione delle salamoie in rocce sedimentarie stratificate. Il processo è stato dismostrato in laboratorio da Hanshaw (1962), McKelvey & Milne (1962), Hanshaw & Coplen (1973), Kharaka & Berry (1973) e Kharaka & Smalley (1976). Le proprietà delle membrane dei materiali argillosi si pensa sino legate alla presenza di cariche superficiali non bilanciate sulle superfici e sugli spigoli delle particelle argillose. Come indicato nel Paragrafo 3.7, la carica netta sulle particelle di argilla è negativa. Questo provoca l’adsorbimento di un gran numero di cationi idrati sulle superfici dei minerali argillosi. Per via di un numero molto più piccolo di siti carichi positivamente sugli spigoli delle particelle argillose e del locale sbilancio di carica causato dagli strati di cationi adsorbiti, c’è anche una tendenza degli anioni di essere inclusi in questa microzona di ioni e molecole di acqua attorno alle particelle di argilla. La capacità delle argille compatte e delle argilliti di provocare il filtraggio dei sali si sviluppa quando le particelle di argilla vengono schiacciate così vicino le une con le altre che gli strati di ioni adsorbiti e le molecole di acqua associate occupano la maggior parte dello spazio poroso rimasto. Dato che i cationi sono le specie di carica dominante nelle microzone adsorbite attorno alle particelle di argilla, il fluido relativamente immobile all’interno dei pori compressi sviluppa una carica netta positiva. Perciò, quando una soluzione acquosa elettrolitica attraversa i pori per via di un gradiente esterno o per diffusione molecolare, i cationi presenti nella soluzione vengono respinti. Per mantenere la neutralità elettrolitica attraverso la membrana, viene limitato anche il passaggio degli anioni attraverso la membrana. Le deboli differenze di carica, indicate come potenziali di flusso, causati un certo grado di migrazione differenziale di cationi e anioni, produce corrente elettrica attraverso la membrana. Il potenziale di flusso contribuisce anche anche al ritardo dei cationi che vengono spinti attraverso la membrana.

Come soluzione efficace per esprimere l’efficienza della membrana argillosa nel ritardare il flusso delle specie ioniche, Kharaka & Smalley (1976) hanno definito il rapporto di filtrazione come la concentrazione delle specie nella soluzione in ingresso diviso la concentrazione nella soluzione in uscita.

Berry (1969) e van Everdingen (1968c) hanno descritto i fattori relativi che influenzano gli effetti della filtrazione delle membrane in ambienti geologici. A causa delle differenze nelle dimensioni e nelle cariche degli ioni, esistono differenze relativamente grandi nei rapporti di filtrazione dei cationi principali che sono presenti nelle acque sotterranee. I cationi bivalenti vengono filtrati molto più efficacemente di quelli monovalenti. L’effetto membrana è più forte quando le velocità delle acque sotterranee sono basse. Tuttavia, differenze distintive nei rapporti di filtrazione tra i cationi monovalenti e bivalenti non sempre sono presenti e, in alcune condizioni sperimentali, il trend di tali rapporti si inverte (Kharaka & Smalley, 1976). Anche la temperatura del fluido ha un effetto significativo sui rapporti di filtrazione. In esperimenti di laboratorio nei quali è stata utilizzata bentonite compattata, Kharaka e Smalley hanno osservato che i rapporti di filtrazione dei metalli alcalini e alcalino-terrosi si dimezzano tra i 25 e gli 80 °C. Gli autori attribuiscono questo effetto alla variazione di temperatura sulla natura e sul grado di idratazione dei cationi. Coplen (1970) ha osservato sperimentalmente che sia l’idrogeno che l’ossigeno vengono frazionati attraverso le membrane della montmorillonite. Per via di differenze nella massa, 2H e 18O si accumulavano nel lato ad alta pressione della membrana. Un’altra conclusione importante desunta da esperimenti in laboratorio, eseguiti utilizzando diverse tipologie di argilla, è che le argille con elevata capacità di scambio cationico sono molto più efficienti nel filtrare gli ioni. Le argille montmorillonitiche, quindi, sono generalmente più efficienti delle argille caolinitiche.

Se è vero che, di fatto, la filtrazione dei sali esercita un’influenza significativa sull’evoluzione geochimica delle acque sotterranee nei bacini sedimentari, gli effetti dovrebbero essere evidenti quando vengono indagate le distribuzioni spaziali di cationi e anioni nei bacini sedimentari profondi, dove le acque sotterranee circolano o si diffondono in membri argillosi o argillitici. Le combinazioni di dati chimici e potenziometrici che mostrano in maniera univoca gli effetti della filtrazione dei sali in zone profonde all’interno di bacini sedimentari sono estremamente difficili da ottenere, perché le condizioni idrodinamiche e stratigrafiche sono in genere piuttosto complesse rispetto al numero e alla distribuzione dei pozzi o dei piezometri di monitoraggio delle acque sotterranee, che sono normalmente disponibili in indagini di questo genere. Ciò nonostante, l’ipotesi della filtrazione dei sali è stata considerata da numerosi studiosi una ragionevole spiegazione delle composizioni anomale dell’acqua in diverse zone nei bacini sedimentari profondi del nord America e dell’Europa. Sebbene in alcuni casi sia possibile sostenere spiegazioni alternative basate sulle interazioni acqua-roccia o su diverse interpretazioni dell’idrodinamica, appare indubbio che la filtrazione dei sali sia in molti casi un fattore importante. In alcuni studi, le distribuzioni degli isotopi stabili 18O e 2H sono state utilizzate per supportare l’interpretazione dei dati chimici ed idrodinamici (Graf et al. 1965; Hitchon & Friedman, 1969; Kharaka et al., 1973).

Tutti gli esperimenti di laboratorio, che sono stato condotti sulle proprietà della membrana di argille e argilliti, hanno evidenziato che è necessario applicare degli stress efficaci molto elevati affinché vengano raggiunte efficienze della filtrazione dei sali significative. Sulla base delle evidenze di laboratorio, sembra molto improbabile che la filtrazione dei sali avvenga nella maggior parte dei depositi sedimentari a profondità minori di 500–1000 m dalla superficie terrestre. Se la filtrazione dei sali avvenisse comunemente a profondità inferiori, la ben nota generalizzazione che afferma che i solidi disciolti totali nelle acque sotterranee tendono ad aumentare lungo i circuiti idrici sotterranei sarebbe, ovviamente, priva di valore in molte aree.

Un problema irrisolto, tuttavia, è se depositi argillosi, come i till argillosi, che sono stati soggetti a pressioni di confinamento efficaci molto elevate, durante alcuni periodi del passato geologico, possano mantenere proprietà di membrana apprezzabili per molto tempo dopo la rimozione dei carichi. Questo quesito è di particolare importanza in regioni nelle quali sono presenti depositi sedimentari che sono stati sottoposti al carico dei ghiacciai. I ghiacciai continentali che si sono estesi sulla maggiorparte del Canada e nella parte settentrionale degli Stati Uniti presentavano spessori di diversi chilometri. In situazioni nelle quali le pressioni del fluido subglaciale erano in grado di dissiparsi durante il periodo di carico glaciale, i depositi argillosi al di sotto dei ghiacciai erano soggetti a stress efficaci verticali molto elevati. È ancora da stabilire se questi depositi hanno mantenuto capacità di membrana apprezzabili a seguito del disgelo e del rebound crostale. Schwartz (1974) e Wood (1976) hanno invocato la filtrazione dei sali nei depositi glaciali argillosi come ipotesi per spiegare alcuni trend chimici anomali di dati relativi a pozzi superficiali ubicati in aree caratterizzate dalla presenza di till argillosi in Ontario meridionale e Michigan. Le loro evidenze di campo non sono inequivocabili. L’ipotesi deve ancora essere valutata da studi in altre aree o da test in laboratorio su questi depositi, per stabilire se questi sono in grado di causare filtrazione di sali.

7.8 I tassi dei processi e la diffusione molecolare

Fino a questo punto della discussione sull’evoluzione chimica delle acque sotterranee, è stata data enfasi alla dissoluzione dei minerali e alle reazioni di scambio che operano all’interno di un quadro di equilibrio. Le condizioni di equilibrio vengono comunemente osservate negli esperimenti di laboratorio e possono essere descritte utilizzando concetti termodinamici. In natura, tuttavia, I processi idrochimici spesso procedono in modo estremamente lento, anche quando si considera una scala temporale geologica. Siccome i tassi di molte reazioni sono lenti, il volume complessivo delle acque sotterranee spesso rimane sottosaturo rispetto ai minerali presenti nei mezzi porosi. I tassi possono essere lenti perché gli ioni non vengono rilasciati facilmente dalle strutture cristalline, o perché il flusso dell’acqua e dei prodotti di reazione, che avviene tra il volume complessivo e le superfici dei cristalli, è lento oppure perché sono coinvolte una serie di reazioni, una delle quali è lenta e perciò determina il tasso complessivo del sistema. Materiali geologici porosi non fratturati, come le ghiaie, le sabbie, i limi e le argille, sono caratterizzati da una grande varietà di grandezze dei pori. Il volume complessivo dell’acqua che defluisce attraversa i meati più grandi. È questa acqua che viene campionata dai pozzi o dai piezometri. L’area delle superfici sulle quali avvengono le reazioni, tuttavia, è principalmente quella che circonda i pori più piccoli. L’area delle superfici che circonda i meati più grandi, nei quali avviene la maggiorparte del flusso, è generalmente una frazione piccola di quella dei pori di piccole dimensioni. I processi per mezzo dei quali il volume complessivo dell’acqua che defluisce acquisisce la sua composizione può essere quindi influenzata dalla velocità di trasferimento dell’acqua e dei prodotti di reazione dalle superfici di reazione nei pori piccoli all’acqua contenuta nei pori più grandi. Questa velocità può essere bassa. È ragionevole aspettarsi che in molte situazioni questa velocità sia controllata dalla diffusione molecolare dei prodotti di reazione attraverso il fluido contenuto nei pori più piccoli verso i pori più ampi, dove questi vengono successivamente trasportati nel regime di flusso attivo, idraulicamente controllato. Da questo ragionamento, sembra evidente che il tempo richiesto per raggiungere l’equilibrio in un esperimento, nel quale il materiale minerale viene fatto reagire in un contenitore dove solidi e liquidi vengono mescolati o agitati, è normalmente inferiore al tempo necessario per raggiungere l’equilibrio in situazioni dove l’acqua viene fatta passare attraverso una colonna riempita di materiale minerale sotto forma di mezzo poroso.

L’effetto della velocità di trasferimento dei prodotti di reazione dalle superfici di reazione al volume complessivo dell’acqua che defluisce è illustrato schematicamente in Figura 7.17. In un campo di flusso uniforme, la distanza alla quale viene raggiunta la saturazione, anche detta distanza di saturazione, aumenta al diminuire della velocità effettiva di trasferimento dei prodotti di reazione dalle superfici reagenti al volume complessivo dell’acqua che defluisce [Figura 7.17 (a)]. In un dato sistema di flusso, i diversi minerali possono avere distanze di saturazione diverse. La Figura 7.17 (b) mostra l’effetto della velocità di flusso sulla distanza di saturazione per una singola specie minerale. In molti casi, la relazione tra la velocità di flusso e il tasso di reazione effettivo è tale da far sì che l’acqua attraverso tutto il sistema di flusso idrico sotterraneo senza raggiungere la saturazione rispetto a molte delle specie minerali presenti nella matrice solida. Questo è soprattutto il caso dei minerali allumino-silicati, che presentano tassi di reazione effettivi che vengo limitati sia dalla velocità di trasferimento per diffusione dei prodotti di reazione dai pori più piccoli a quelli più grandi che dai tassi lenti di rilascio degli ioni dalle strutture cristalline. Per una discussione più dettagliata dell’effetto dei tassi di reazione e diffusione sull’evoluzione chimica delle acque sotterranee, il lettore faccia riferimento a Paces (1976). Domenico (1977) ha eseguito una review sulla teoria del processo di trasporto e sui fenomeni legati ai relativi tassi nei sedimenti. Esperimenti di laboratorio vengono descritti da Howard & Howard (1967) e Kemper et al. (1975).

Figura 7.17 Diagrammi schematici che mostrano l’influenza (a) del tasso di reazione effettivo e (b) della velocità di flusso, in relazione alla distanza lungo la direzione di flusso, sul raggiungimento della saturazione.

In molti sistemi di flusso, il movimento dominante delle acque sotterranee avviene attraverso fratture o piani di strato. Le rocce fratturate, come i calcari, le siltiti, le argilliti e i basalti, e i depositi non litificati fratturati, come le argille e i till argillosi, presentano un’apprezzabile porosità del materiale integro. Sebbene la matrice abbia una porosità significativa, la sua permeabilità è talmente bassa che il flusso al suo interno è relativamente basso rispetto a quello nella rete di fratturazione. Quando vengono campionati pozzi o piezometri istallati in questi materiali, i campioni sono rappresentativi dell’acqua che defluisce nel sistema di fratture piuttosto che l’acqua contenuta nel mezzo poroso. Il chimismo di quest’acqua, tuttavia, può risentire fortemente della diffusione dei prodotti reazione dalla matrice porosa alle fratture. L’apertura delle fratture è comunemente piccola, anche in membri caratterizzati da un’elevata permeabilità per fratturazione. Rispetto al flusso dei soluti nelle fratture come risultato della diffusione dalla matrice porosa, il volume di acqua nella rete di fratture è generalmente piccolo. Il flusso diffusivo dalla matrice può rappresentare quindi il fattore che controlla l’evoluzione chimica delle acque sotterranee che defluiscono all’interno della rete di fratture. L’evoluzione chimica delle acque sotterranee nei sistemi di flusso fratturati può dipendere dalla mineralogia della matrice, dai coefficienti di diffusione effettiva degli ioni nella matrice, dalla spaziatura delle fratture e dalle variazioni delle velocità di flusso nelle fratture. Il fenomeno comunemente osservato di graduale aumento del contenuto in ioni principali lungo i circuiti idrici sotterranei nei sistemi di flusso regionali può spesso essere attribuito all’effetto di diffusione nella matrice.

Letture suggerite

BACK, W., and B. B. HANSHAW. 1965. Chemical geohydrology. Adv. Hydrosci., 1, pp. 49–109.

GARRELS, R. M., and C. L. CHRIST. 1965. Solutions, Minerals, and Equilibria. Harper & Row, New York, pp. 74–91.

HEM, J. D. 1970. Study and interpretation of the chemical characteristics of natural water. U.S. Geol. Surv. Water-Supply Paper 1973, pp. 103–230.

PACES, T. 1976. Kinetics of natural water systems. Proc. Symp. Interpretation of Environmental Isotopes and Hydrochemical Data in Groundwater Hydrology, Intern. Atomic Energy Agency Spec. Publ., Vienna, pp. 85–108.

STUMM, W., and J. J. MORGAN. 1970. Aquatic Chemistry. Wiley-Interscience, New York, pp. 383–417.

Problemi

Molti dei problemi riportati di seguito richiedono dei calcoli mediante la legge di azione di massa e le equazioni di bilancio di carica e di bilancio di massa. Metodi di calcolo appropriati possono essere ricavati dal materiale presentato nei Capitoli 3 e 7. Suggeriamo agli studenti di escludere l’occorrenza di coppie di ioni o di complessi dai loro calcoli. Nella risoluzione dei problemi, questo introdurrà errori che potrebbero essere evitato mediante calcoli molto più impegnativi. Tuttavia, gli errori sono generalmente piccoli e la natura didattica dei problemi non viene alterata significativamente. I valori delle costanti di equilibrio possono essere ricavati dal Capitolo 3, o, nel caso in cui non siano disponibili, possono essere calcolate dai dati di energia libera presenti in testi noti, come Garrels & Christ (1965), Krauskopf (1967) e Berner (1971). Si può assumere che le acque sotterranee considerate nei problemi sono situate a profondità abbastanza basse da poter considerare trascurabile l’effetto delle differenze nella pressione dei fluidi rispetto al valore standard di 1 bar.

  1. Un campione di pioggia ha la seguente composizione (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 0.3, Na+ = 0.5, Ca2+ = 0.6, Mg2+ = 0.4, \ce{HCO^-_3} = 2.5, Cl = 0.2, SO42– = 15 e \ce{NO^-_3} = 1.2; pH 3.5; temperatura 25 °C. È possibile giustificare il pH di quest’acqua con il modello idrochimico che è si basa sull’assunzione che il chimismo della pioggia può essere rappresentato mediante l’equilibrio dell’acqua con il diossido di carbonio atmosferico inteso come controllo del pH dominante? Se non è possibile, offrire una spiegazione alternativa per il controllo del pH.
  1. La pioggia che si infiltra nella zona del suolo ha pH 5.7, K+ = 0.3, Na+ = 0.5, Ca2+ = 0.6, Mg2+ = 0.4, \ce{HCO^-_3} = 2.5, Cl = 0.2, SO42– = 0.8 (concentrazioni in mg/ℓ).
    1. Nella porzione di suolo, l’acqua si equilibra con l’aria del suolo che ha una pressione parziale di CO2 di 10–2. Si calcolino le concentrazioni di H2CO3 e \ce{HCO^-_3} e il pH dell’acqua. Si assuma che l’acqua non reagisca con la fase solida nel suolo.
    2. Nella porzione di suolo, l’ossigeno dell’acqua, che inizialmente è in equilibrio con l’atmosfera (i.e. 9 mg/ℓ), viene consumato per metà dall’ossidazione della materia organica e per metà dall’ossidazione del solfuro di ferro (FeS2). Si assuma che il suolo sia saturo di acqua quando questi processi avvengono, che l’acqua non reagisca con altre fasi solide e che l’ossidazione della materia organica produca CO2 e H2O come prodotti di reazione. Si stimino la PCO2, i contenuti in H2CO3 e SO42– e il pH dell’acqua contenuta dei pori. Quale processo esercita il controllo del pH dominate, l’ossidazione della materia organica o l’ossidazione del minerale solfuro?
  2. Un’acqua con una concentrazione di ossigeno disciolto pari a 0.4 mg/ℓ si muove al di sotto della tavola d’acqua all’interno di materiali geologici che contengono lo 0.5% in peso di pirite (FeS2). In questa zona, l’ossigeno disciolto viene consumato per l’ossidazione della pirite. Si stimi il pH dell’acqua dopo che l’ossidazione abbia avuto luogo. Il pH iniziale dell’acqua è 7.9. Si assuma che l’acqua non reagisca con altre fasi solide e che la falda idrica sia a 10 °C.
  1. I risultati seguenti sono stati ottenuti da un’analisi chimica di un campione di acque sotterranee (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 21, Na+ = 12, Ca2+ = 81, Mg2+ = 49, \ce{HCO^-_3} = 145, Cl = 17, SO42– = 190 e Si = 12; pH 7.3; temperatura 15 °C.
    1. Ci sono evidenze che suggeriscono che l’analisi chimica sia affetta da errori significativi? Spiegare.
    2. Rappresentare quest’analisi chimica mediante i seguenti diagrammi: grafico a barre, diagramma a torta, diagramma di Stiff, diagramma trilineare di Piper, diagramma semilogaritmico di Schoeller e diagramma di Durov.
    3. Classificare l’acqua a seconda del suo contenuto in anioni e cationi.
    4. Su quale diagramma l’analisi chimica sarebbe indistinguibile da un’altra analisi con concentrazioni diverse ma con analoghe percentuali ioniche?
  1. Un’acqua sotterranea in profondità in un bacino sedimentario ha una conduttanza elettrica di 300 millisiemens (o milliohm).
    1. Fare una stima approssimativa del contenuto in solidi disciolti totali dell’acqua (in mg/ℓ).
    2. Qual è l’anione dominante nell’acqua? Spiegare.
  1. Un campione di acqua da un pozzo ubicato in un acquifero calcareo ha la seguente composizione (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 1.2, Na+ = 5.4, Ca2+ = 121, Mg2+ = 5.2, \ce{HCO^-_3} = 371, Cl = 8.4 e SO42– = 19; pH 8.1; temperatura 10 °C.
    1. Assumendo che questi dati rappresentino il chimismo reale dell’acqua dell’acquifero nelle vicinanze del pozzo, determinare se l’acqua è sottosatura, satura o soprassatura rispetto al calcare.
    2. Il valore di pH riportato nell’analisi chimica è stato determinato in laboratorio diverse settimane dopo il campionamento. Commentare la ragionevolezza dell’assunzione fatta nella parte (a).
    3. Assumendo che le concentrazioni e la temperatura indicate nella parte (a) siano rappresentative delle condizioni in situ dell’acquifero, calcolare il pH e la PCO2 che l’acqua dovrebbe avere se questa fosse in equilibrio con la calcite presente nell’acquifero.
  1. Nell’area di ricarica del sistema idrico sotterraneo, l’acqua contenuta nel suolo si carica in CO2 alla pressione parziale di 10–2 L’acqua si infiltra verso la tavola d’acqua attraverso sabbia quarzosa e quindi defluisce in un acquifero che contiene calcite. L’acqua dissolve la calcite fino all’equilibrio in una zona dove la temperatura è di 15 °C. Stimare il contenuto di Ca2+ e \ce{HCO^-_3} nell’acqua e il pH e la PCO2, dopo che l’equilibrio è stato raggiunto.
  2. In quali tipologie di condizioni idrogeologiche ci si aspetterebbe una facies idrochimica a \ce{HCO^-_3}, che subisca un aumento lieve o trascurabile dei solidi disciolti totali lungo l’intera lunghezza del circuito idrico sotterraneo regionale? Spiegare.
  1. Un acquifero carbonatico molto permeabile ha un’acqua sotterranea naturale a 5 °C con la seguente composizione (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 5, Na+ = 52, Ca2+ = 60, Mg2+ = 55, \ce{HCO^-_3} = 472, Cl = 16 e SO42– = 85; pH 7.47. L’acqua è satura o soprassatura rispetto alla calcite e alla dolomite. Si decide di ricaricare l’acquifero con acqua superficiale con la seguente composizione (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 2.1, Na+ = 5.8, Ca2+ = 5.2, Mg2+ = 4.3, \ce{HCO^-_3} = 48, Cl = 5 e SO42– = 3; pH 6.5. La ricarica avverrà mediante una rete di pozzi di iniezione che riceveranno acqua superficiale da un serbatoio aerato. Stimare la composizione dell’acqua ricaricata nell’acquifero dopo che l’equilibrio rispetto la calcite è stato raggiunto ad una temperatura di 20 °C. Si trascuri l’effetto del mescolamento tra l’acqua immessa e l’acqua naturale presente nell’acquifero. Spiegare perché c’è una grande differenza tra le composizioni delle due acque.
  1. Un’acqua carica in CO2 ad una pressione parziale di 10–1.5 bar nella porzione del suolo si infiltra in un sistema di deflusso sotterraneo in rocce granitiche leggermente fratturate. L’acqua dissolve lentamente l’albite in maniera incongruente fino a diventare satura rispetto questo minerale. Si assuma che tutte le altre interazioni tra acqua e minerali siano ininfluenti. Stimare la composizione dell’acqua [Na+, Si(OH)4, \ce{HCO^-_3}, pH e PCO2] dopo che la saturazione rispetto all’albite è stata raggiunta.
  1. Un’acqua sotterranea in granito fratturato ha la seguente composizione (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 5, Na+ = 5.8, Ca2+ = 10, Mg2+ = 6.1, \ce{HCO^-_3} = 62, Cl = 2.1, SO42– = 8.3 e Si = 12; pH 6.8. L’acqua ha acquisito questa composizione come risultato della dissoluzione incongruente di plagioclasio nel granito. A causa del processo di dissoluzione, si sta formando argilla sulle superfici delle fratture.
    1. Indicare le specie di minerali argillosi che ci si potrebbe aspettare si stiano formando. Si assuma che il prodotto di reazione con la fase solida sia cristallino piuttosto che in forma amorfa.
    2. Il processo di dissoluzione incongruente causerebbe l’aumento o la diminuzione della permeabilità delle fratture? Spiegare.
  1. Stimare la composizione dell’acqua che deriva dalla reazione, in un litro di acqua con 1 mmol di H2CO3, con (a) calcite, (b) dolomite, (c) albite, (d) biotite e (e) anortite. Esprimere le risposte in millimoli per litro e in milligrammi per litro. Per ogni caso, indicare la direzione nella quale il pH evolverà mentre avviene la dissoluzione.
  1. Studi su sistemi di deflusso idrico sotterraneo regionali in depositi sedimentari indicano che in parte del sistema c’è un importante diminuzione di SO42– e un notevole aumento di \ce{HCO^-_3} lungo la direzione di deflusso regionale.
    1. Quali processi geochimici potrebbero causare questi cambiamenti nelle concentrazioni degli anioni?
    2. Indicare altre caratteristiche chimiche dell’acqua che dovrebbero mostrare andamenti che supportino la spiegazione fornita.
  1. Un’acqua sotterranea in un membro arenaceo all’interno di una sequenza sedimentaria che comprende argillite, siltite, lignite e arenaria, tutte di origine deposizionale continentale, ha la seguente composizione (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 1.2, Na+ = 450, Ca2+ = 5.8, Mg2+ = 7.9, \ce{HCO^-_3} = 1190, SO42– = 20 e Cl = 12; pH 7.5; temperatura 15 °C. Quale combinazione di processi idrogeochimici potrebbe giustificare un tale chimismo dell’acqua? Scrivere le reazioni chimiche che formano il quadro teorico della risposta fornita.
  1. Un’acqua sotterranea defluisce all’interno di un membro argilloso che è caratterizzato da un coefficiente di selettività pari a 0.7 rispetto alla reazione di scambio Mg-Ca descritta dalle Eq. (3.105) e (3.107). La capacità di scambio cationico è di 10meq/100 g. Le frazioni molari di Ca2+ e Mg2+ adsorbite sono entrambe pari a 0.5. L’acqua sotterranea in ingresso nel membro argilloso ha una concentrazione di Ca2+ di 120 mg/ℓ e una concentrazione di Mg2+ di 57 mg/ℓ. Si assuma che la concentrazione degli altri cationi sia trascurabile. Stimare le concentrazioni all’equilibrio di Ca2+ e Mg2+ che si avranno dopo che la composizione dell’acqua viene alterata dalla reazione di scambio Ca-Mg.
  1. Un’acqua sotterranea alla temperatura di 25 °C defluisce attraverso un membro calcareo dove raggiunge la saturazione rispetto alla calcite. Questa quindi si sposta all’interno di strati che contengono abbondante gesso. Stimare la composizione dell’acqua dopo che ha raggiunto l’equilibrio rispetto al gesso. Si assuma che il tasso di precipitazione della calcite sia molto lento rispetto a quello della dissoluzione del gesso. Prima di spostarsi all’interno degli strati gessiferi, l’acqua ha la seguente composizione (concentrazioni in mg/ℓ): K+ = 3, Na+ = 8.1, Ca2+ = 110, Mg2+ = 9.2, \ce{HCO^-_3} = 310, Cl = 12, SO42– = 36.
  1. Elaborare un grafico che mostri la relazione tra l’età al 14C non corretta (non rettificata), l’età al 14C corretta (rettificata) e il parametro denominato Q nei Paragrafi 3.8 e 7.6. Per uno specifico valore di Q, le differenze tra le età corrette e non corrette sono più grandi per età recenti o antiche? Spiegare perché il metodo al 14C è generalmente non idoneo a datare acque sotterranee che sono più giovani di diverse migliaia di anni.
  1. Quando l’acqua attraversa la porzione di suolo, acquisisce, come risultato della dissoluzione nel sistema aperto, un contenuto in \ce{HCO^-_3} di 96 mg/ℓ e un pH di 6.1. L’acqua quindi si sposta al di sotto della tavola d’acqua in un acquifero dolomitico. Nell’acquifero, il contenuto di \ce{HCO^-_3} aumenta rapidamente fino a 210 mg/ℓ.
    1. Quale sarà il valore di Q da utilizzare per rettificare le datazioni al 14C dell’acqua dell’acquifero?
    2. L’acqua ha un’età non corretta di 43,000 anni. Qual è l’età corretta sulla base del valore di Q ottenuto nella parte (a)?
  1. Un acquifero arenaceo si trova tra due spessi membri argillitici. L’arenaria è composta da quarzo e da una piccola percentuale di feldspato. L’acqua all’interno dell’arenaria non è in grado di acquisire una concentrazione apprezzabile di solidi disciolti mediante la reazione con i minerali dell’acquifero. L’acqua contenuta nei pori dell’argillite, tuttavia, ha un’elevata concentrazione di solidi disciolti. Considerando varie combinazioni di spessore dell’acquifero, velocità di deflusso delle acque sotterranee nell’acquifero, gradienti di concentrazione negli acquitardi e coefficienti di diffusione, determinare le condizioni in cui il chimismo dell’acqua nell’acquifero sarebbe controllato dal flusso verticale per diffusione molecolare, dalle argilliti all’acquifero, dei solidi disciolti.
  1. Un’acqua sotterranea A, a PCO2 = 10–2, ha una composizione che deriva dalla dissoluzione nel sistema aperto della siderite (FeCO3), in uno strato privo di calcite o dolomite. Un’acqua sotterranea B, alla stessa PCO2, ha una composizione che deriva dalla dissoluzione nel sistema aperto della calcite, in uno strato privo di siderite o dolomite. Queste due acque, ognuna in equilibrio con le rispettive fasi solide, vengono intercettate da un pozzo nel quale vengono mescolate, durante il pompaggio, in proporzioni uguali. Il sistema ha una temperatura di 25 °C.
    1. Calcolare le concentrazioni di cationi e anioni e il pH di ciascuna di queste acque.
    2. Calcolare la composizione dell’acqua mescolata nel pozzo.
    3. Il miscelamento provoca la precipitazione di calcite o di siderite?
    4. Nel momento in cui l’acqua passa dal pozzo ad un serbatoio all’aperto a 25 °C, si avrebbe precipitazione di calcite, siderite o entrambe?